98327-87-8/常用手性膦配體—-BINAP

1980年，Noyori首次合成BINAP，并將其用于手性催化，表現(xiàn)出了很好的對(duì)映選擇性。隨后BINAP和各種金屬（Ru，Pd，Ag，Rh，Ir，Au）配合的催化劑不斷用于各種反應(yīng)。不對(duì)稱氫化反應(yīng)還原醛酮和烯烴，作為膦配體用于Buchwald-Hartwig反應(yīng)，不對(duì)稱Micheal加成反應(yīng)，不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)，不對(duì)稱Aldol反應(yīng)等等。

一、Noyori不對(duì)稱氫化反應(yīng)

Lin等人在2003年報(bào)道的磷酸鋯修飾的Ru-BINAP-DPEN催化劑用于不對(duì)稱催化還原芳酮，對(duì)映選擇性很高（90.6-99.2% ee），產(chǎn)率高達(dá)99%。

【Hu, A.; Ngo, H. L.; Lin, W.J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 11490】

2005年Noyori等人報(bào)道了利用RuCl2(TolBINAP)(PICA)催化不對(duì)稱氫化叔丁基酮，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)（底物與催化劑的物質(zhì)的量之比）可達(dá)到100000，產(chǎn)物ee值在98%以上。

【Takeshi Ohkuma, Christian A., Ryoji NoyoriJ. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 8288–8289】

二、不對(duì)稱Heck反應(yīng)

在BINAP類膦配體催化下，2,3-二氫呋喃和芳基三氟甲磺酸酯進(jìn)行不對(duì)稱Heck反應(yīng)，得到很高的立體選擇性（97%），產(chǎn)物ee68%。

【Nakamura, Y.; Takeuchi, S.; Zhang, S.; Okumura, K.; Ohgo, Y.Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3053】

而改用修飾后的BINAP催化此反應(yīng)，則可以很大的提高對(duì)映選擇性（93%ee）。

三、偶聯(lián)反應(yīng)

BINAP作為膦配體催化的偶聯(lián)反應(yīng)，最常見的就是Buchwald-Hartwig反應(yīng)。

【W(wǎng)olfe, J. P.; Buchwald, S. L.J. Org. Chem.1997, 62, 1264–126】

【W(wǎng)olfe, J. P.; Buchwald, S. L.Org. Syn.2002, 78, 23-30】

另外也有BINAP類催化劑用于Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)的報(bào)道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. KishoreSynthetic Communications,2017, 47，497-535】

四、不對(duì)稱Tsuji-Trost反應(yīng)

Toma等人報(bào)道了以[Bmin]PF6作為溶劑，BINAP等催化的Tsuji-Trost反應(yīng)，得到很高的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性。

【Kmentova, I.; Gotov, B.; Solcaniova, E.; Toma, S.Green Chem.2002, 4, 103】

五、不對(duì)稱親核加成反應(yīng)

烯丙基錫化物在BINAP-Ag(I)催化下對(duì)醛進(jìn)行親核加成的不對(duì)稱Keck烯丙基化反應(yīng)得到很高的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性。

【Marina Naodovic，Hisashi YamamotoChemical Reviews,2008, 108, 3138】

p-Tol-BINAP-AgF體系催化的不對(duì)稱Mukaiyama-Aldol反應(yīng)具有很高的立體選擇性和對(duì)映選擇性。

【Yanagisawa, A.; Nakatsuka,Y.; Asakawa, K.; Wadamoto, M.; Kageyama, H.; Yamamoto, H.Bull. Chem. Soc. Jpn.2001, 74, 1477.】

(R)-p-Tol-BINAP-Pd(II)和(R)-BINAP-Pd(II)催化的不對(duì)稱Micheal加成反應(yīng)，對(duì)于產(chǎn)物季碳手性中心的ee值都達(dá)到90%以上。

【(a) Denissova, I.; Barriault, L.Tetrahedron2003, 59, 10105. (b) Christoffers, J.; Baro, A.Angew. Chem. Int. Ed.2003, 42, 1688;Angew. Chem.2003, 115, 1726. (c) Christoffers, J.Chem. Eur. J.

2003, 9, 4862. (d) Douglas, C. J.; Overman, L. E.Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2004, 101, 5363. (e) Christoffers, J.; Baro, A.Adv. Synth. Catal.2005, 347, 1473. (f) Trost, B. M.; Jiang, C.Synthesis2006,369.】

Miyaura和Hayashi在合成GABA類似物過程中，利用Rh(I)–BINAP催化下芳基硼酸作為親核試劑進(jìn)行不對(duì)稱加成反應(yīng)取得很好的效果。

【(a) Senda, T.; Ogasawara, M.; Hayashi, T.J. Org. Chem.2001, 66, 6852. (b) Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M.J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 5052. (c) Itooka, R.; Iguchi, Y.; Miyaura, N.J. Org. Chem.2003, 68, 6000. (d) Kina, A.; Iwamura, H.; Hayashi, T.J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 3904.】

六、不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)

BINAP-AgX體系催化的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)具有很高的對(duì)映選擇性。

【Carmen Nájera, José M. SansanoJournal of Organometallic Chemistry, 2014, 771, 78-92】

Wender等人報(bào)道的[((R)-BINAP)Rh]+SbF6-催化的[5+2]環(huán)加成反應(yīng)得到很高的產(chǎn)率。

【W(wǎng)ender, P. A.; Haustedt, L. O.; Lim, J.; Love, J. A.; Williams, T. J.; Yoon, J. Y.J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 6302–6303】

另外也有BINAP催化的不對(duì)稱Pauson–Khand反應(yīng)的報(bào)道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. KishoreSynthetic Communications,2017, 47，497-535】

七、其他

另外有文獻(xiàn)報(bào)道BINAP用于催化不對(duì)稱Baylis–Hillman反應(yīng)【Hayase, T.; Shibata, T.; Soai, K.; Wakatsuki, Y. Chem Commun. 1998, 1271–1272】和氫甲?；磻?yīng)【Kant, M.; Bischoff, S.; Siefken, R.; Ko¨ckritz, A.J. Mol. Catal. A2001, 174, 119.】

Ir-BINAP體系催化的伯醇或其相應(yīng)的醛和乙烯基環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到2-乙烯基-1,3-二醇的反應(yīng)。

【Jiajie Feng, Victoria J. Garza, Michael J. KrischeJ. Am. Chem. Soc.2014, 136, 8911?8914】

Rh(I)/(R)-Tol-BINAP體系催化丙二烯類化合物和丙炔酸脫羧炔基化反應(yīng)。

【Christian P. Grugel, Bernhard BreitOrg. Lett.2018, 20, 1066?1069】

八、BINAP類似手性雙膦膦配體

MeO-BIPHEP，SYNPHOS，SEGPHOS在不對(duì)稱氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出了不同的活性。

【Mikael Berthod, Gerard Mignani, Gary Woodward, Marc LemaireChem. Rev.2005,105, 1801-1836】