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98-01-1/糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展

糠醛是一種目前尚不能通過化學(xué)方法合成的重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,是從糖類化合物中所獲得的唯一一種不飽和大比容有機(jī)化學(xué)品,其化學(xué)性質(zhì)十分活潑,是應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工中間體,可制備汽油、柴油和航空煤油。隨著世界范圍內(nèi)能源危機(jī)和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,對糠醛的需求量將會持續(xù)增長。但是,現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝能耗巨大,環(huán)境污染極其嚴(yán)重,生產(chǎn)成本偏高且收率低下,諸多不利因素使歐盟和美國在過去數(shù)十年中已嚴(yán)令禁止在本國范圍內(nèi)生產(chǎn)糠醛。中國是糠醛生產(chǎn)和出口大國,占世界糠醛總產(chǎn)量70%左右。鑒于糠醛在有機(jī)化工及能源領(lǐng)域中的重要作用,現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝亟待改進(jìn)。

糠醛生產(chǎn)工藝

工業(yè)上,糠醛由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的半纖維素在稀酸(H2S04、HCl、H3P04、乙酸)催化下水解而得,最常采用的催化劑是H2S04。國內(nèi)外主流的糠醛生產(chǎn)工藝主要有QuakerOats 工藝、Agrifuran 工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝及Rosenlew工藝。在我國北方,多采用改進(jìn)的華夏83技術(shù),用固定床反應(yīng)器和連續(xù)動態(tài)精制法生產(chǎn)。

半纖維素生成糠醛的機(jī)理

以酸為催化劑由木質(zhì)纖維素的半纖維素部分生產(chǎn)糠醛及糠醛進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)的反應(yīng)過程見圖1。

糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展

現(xiàn)有工藝存在的問題

1、收率低:只有理論值的50%左右,且反應(yīng)時間較長。同時,糠醛與木糖及反應(yīng)中間產(chǎn)物之間也會發(fā)生交互聚合反應(yīng)??啡┻€會進(jìn)一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等,這些副反應(yīng)會降低戊糖生成糠醛的選擇性。

2、腐蝕:腐蝕設(shè)備,且其分離和循環(huán)使用非常困難,而稀酸水解法還會導(dǎo)致大量酸性糠醛廢水產(chǎn)生,治理難度極大。

3、耗能巨大:使用蒸汽作為熱源和萃取劑耗能巨大,消耗蒸汽量是糠醛產(chǎn)量的30-50倍,粗醛中蒸汽含量非常高,導(dǎo)致后續(xù)精制提純過程成本亦較高。

4、危險因素多:在糠醛生產(chǎn)過程中存在著火災(zāi)、爆炸、中毒、噪聲等危險因素,極易造成大量的人員傷亡和財產(chǎn)損失。

改進(jìn)糠醛生產(chǎn)工藝的探索

目前,提高糠醛產(chǎn)率的工藝改進(jìn)集中在提高反應(yīng)溫度、增加酸強度和縮短反應(yīng)時間。此外,在用硫酸作催化劑的基礎(chǔ)上添加過磷酸鈣、重過磷酸鈣、硝酸鹽及氯化銨等添加劑也被用于生產(chǎn)糠醛的實踐中,稱為“改良硫酸法”。此法可使糠醛產(chǎn)率進(jìn)一步提高,并能使醛渣變?yōu)橹行詮?fù)合肥料。

以上改進(jìn)方法在提高糠醛收率方面均有所進(jìn)步,但是其重點均在于對糠醛生產(chǎn)進(jìn)行過程優(yōu)化控制,并沒有徹底解決能耗和環(huán)境污染的問題。

制備糠醛的研究進(jìn)展

要徹底解決糠醛生產(chǎn)過程中收率、環(huán)境污染、能耗及安全的問題,需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行全面革新,而主要的突破點是開發(fā)新型綠色催化體系和溶劑體系,探索新的糠醛制備方法。這類研究已于近年來逐步開展,在制備糠醛的原料、所用的催化劑、溶劑、添加劑及加熱方式等方面均取得了一定進(jìn)展。

1、溶劑體系

溶劑可分為單相體系和雙相體系。相比較,雙相體系比水相體系具有較大優(yōu)勢,有機(jī)相的加入可使糠醛在水相中形成后被迅速萃取至有機(jī)相中,有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生,同時可減少廢水排放,而有機(jī)相自身還可以回用。但是,有機(jī)蒸氣的毒性不容忽視!

2、催化劑

熱穩(wěn)定性好的非均相催化劑的開發(fā)逐漸受到重視。無機(jī)鹽(酸式鹽、強酸弱堿鹽)和金屬氧化物(TiO2、ZrO2、ZnO、Fe203)也被用作制備糠醛的催化劑,這類催化劑可顯著降低對設(shè)備的腐性,也使醛渣易于處理,但催化效果有待進(jìn)一步提升。

3、分離方法及添加劑

提高糠醛選擇性的一個重要途徑是及時將生成的糠醛從反應(yīng)體系中移出,因此,新的糠醛分離方法如采用超臨界CO2作萃取劑、用高分子吸附劑進(jìn)行分離以及N2同步分離等方法均被用于分離糠醛。

4、加熱方式

新的加熱方式如微波加熱法,使糠醛產(chǎn)率得到進(jìn)一步提高。