97-93-8 / 三乙基鋁的主要應(yīng)用

背景及概述^[1]

三乙基鋁(ID：4-3007標(biāo)準(zhǔn)編號：42022)具有較特殊的理化性質(zhì)：三乙基鋁為無色液體，化學(xué)性質(zhì)活潑，氧化反應(yīng)劇烈，在空氣中能自燃，遇水爆炸分解成氫氧化鋁和乙烷，與酸、鹵素、醇胺類接觸發(fā)生劇烈反應(yīng)，對人體有灼傷作用。熱穩(wěn)定性差，開始分解溫度為120～125℃。相對密度：0.837(20℃)凝固點：-52.5℃沸點：194℃閃點：<-52.5℃蒸氣壓：533.32(83℃)自燃點：<-52.5℃粘度：0.0026Pas (25℃)。消防滅火使用的滅火劑：干砂、干粉；禁止用水、泡沫和四氯化碳。儲運中的注意事項：儲存及運輸都必須用充有惰性氣體或氮氣的特定容器(容器內(nèi)氮的含量及含水量均不大于20mL/m3)。遠(yuǎn)離火種、熱源。倉溫不超過30℃，相對濕度在75%以下。與鹵素、醇類、酸類、胺類隔離存放。切忌與氧化劑混儲混運。搬運時輕裝輕卸，切勿撞擊、損壞包裝。正是由于三乙基鋁具有較大的危險特性：化學(xué)反應(yīng)活性很高，接觸空氣會冒煙自燃，遇明火、高熱強烈分解燃燒；與氧化劑能發(fā)生強烈反應(yīng)；遇水強烈分解，放出易燃的烷烴氣體，對潮濕及微量氧化反應(yīng)靈敏，易引起爆炸。因此，在對三乙基鋁的制造、運輸、儲存、使用、廢棄等各個環(huán)節(jié)的安全使用及消防滅火上有特殊的要求。

應(yīng)用^[1]

三乙基鋁是一種金屬有機化合物(organometalliccompound)(即：金屬與有機基團以金屬與碳直接成鍵而成的化合物)。金屬有機化合物被用作有機合成化學(xué)方面的試劑或催化劑。此外，在塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑等方面也有著廣泛應(yīng)用。在精細(xì)有機化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)上也使用金屬有機化合物作為催化劑。在石油化工的聚烯烴工藝裝置中，由于制備聚烯烴反應(yīng)催化劑的需要，所以三乙基鋁被大量使用。另外，它也被用于火箭燃料的制備。

制備^[2-3]

方法1：一種三乙基鋁的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下工藝步驟：

1)在進料攪拌釜中加入高沸點、飽和的烴類白油及含鈦鋁粉，使得含鈦鋁粉在白油中的濃度為0.05?0.5公斤/升，進料攪拌釜溫度控制為50?80℃，物料在向合成反應(yīng)器進料前，用高壓氮氣將進料攪拌釜的壓力升至12?20MPa，進料攪拌釜為兩臺或兩臺以上，采用插底管的方式，交替連續(xù)向合成反應(yīng)器進料；

2)經(jīng)步驟1)的物料在壓力差的作用下進入合成反應(yīng)器中，合成反應(yīng)器為三臺串聯(lián)的氫化反應(yīng)攪拌釜，各臺氫化反應(yīng)攪拌釜中采用插底管的方式通入原料氫氣，釜內(nèi)壓力控制為10?20MPa，各臺氫化反應(yīng)攪拌釜出料通過插底管，并用壓力差送料，氫化反應(yīng)攪拌釜中的溫度控制為100?130℃，第一臺氫化反應(yīng)攪拌釜中加入種子三乙基鋁，并控制含鈦鋁粉的濃度為0.03?0.06公斤/升，氫化反應(yīng)攪拌釜中液相是三乙基鋁，懸浮物為含鈦鋁粉，氣相是氫氣，反應(yīng)是三相反應(yīng)，各物料充分?jǐn)嚢杌旌希锪显跉浠磻?yīng)攪拌釜中的停留時間6?7小時，使鋁粉完全反應(yīng)，反應(yīng)生成二乙基氫化鋁；

反應(yīng)式如下：2Al+3H2+4Al(C2H5)3→6AlH(C2H5)2+Q(放熱)

3)經(jīng)過合成反應(yīng)器的物料通過壓力差送入氫氣閃蒸系統(tǒng)中閃蒸氫氣，氫氣閃蒸系統(tǒng)為兩臺串聯(lián)的攪拌釜，閃蒸釜壓力控制為0.02?0.08MPa，物料在閃蒸釜中的停留4?5小時，閃蒸出的氫氣進行回收；

4)經(jīng)氫氣閃蒸系統(tǒng)的物料，在隔膜泵或屏蔽泵的作用下加壓進入環(huán)管式乙基化反應(yīng)器進行乙基化反應(yīng)，環(huán)管式乙基化反應(yīng)器中物料與乙烯充分混合，環(huán)管式乙基化反應(yīng)器的溫度控制在80?100℃，乙烯停留時間2?3小時，使物料中的二乙基氫化鋁完全反應(yīng)成三乙基鋁；

反應(yīng)式如下：AlH(C2H5)2+C2H4→Al(C2H5)3+Q(放熱)

5)經(jīng)環(huán)管式乙基化反應(yīng)器的物料，通過壓力差的控制進入乙烯閃蒸釜，閃蒸出的乙烯進行回收，經(jīng)乙烯閃蒸釜的一部分物料通過高揚程泵連續(xù)向步驟1)中第一臺氫化反應(yīng)攪拌釜進料，該物料作為種子三乙基鋁，另一部分進入精餾塔進行精餾；

6)進入精餾塔的物料，在絕對壓力0.1?2KPa，溫度80?100℃下進行分餾，精餾塔的頂部餾出純凈三乙基鋁，進入深度乙基化攪拌反應(yīng)釜，在溫度55?65℃，壓力0.2?0.5MPa下，通入乙烯進行深度乙基化反應(yīng)后，即得到產(chǎn)品三乙基鋁，精餾塔的底部產(chǎn)生的殘液進行回收。

方法2：三乙基鋁的合成工藝方法包括的步驟：

1)將鈦粉加到鋁錠熔融的鋁中，攪拌，混合均勻，使鈦均勻分散在溶解的鋁中，溶解鋁霧化噴出，得到含鈦0.2-0.3％的含鈦鋁粉。

2)在磁力驅(qū)動氫化釜反應(yīng)中，鋁粉在惰性氣體保護和10-12MPa下，三乙基鋁為種子于氫化釜中攪拌進行氫化反應(yīng)；選擇壓力為10-12MPa，分三層攪拌，上層為斜葉渦輪，中層為自吸式，下層為推進式，內(nèi)設(shè)換熱內(nèi)盤管。氫化反應(yīng)溫度至132-135℃，氫化反應(yīng)6-7小時結(jié)束。

3)降低釜內(nèi)溫度至80-90℃，然后在80-130℃下，在0.5-3MPa下連續(xù)通入乙烯進行乙基化反應(yīng)(通過質(zhì)量流量計得出經(jīng)驗值，例如185公斤/小時)5-6小時，得粗三乙基鋁。

4)粗三乙基鋁在蒸餾塔內(nèi)汽化蒸餾；三乙基鋁以550-680公斤/小時汽化；

5)在轉(zhuǎn)型反應(yīng)器中50-60℃通入乙烯進行提純，使產(chǎn)品中的三氫化鋁小于0.1％；

6)汽化蒸餾后的殘液用己烷稀釋，濃度在5％以下，水解，回收己烷。

無害處理^[4]

一種廢三乙基鋁的無害化處理方法，包括以下步驟：

（1）將報廢的三乙基鋁用白油吸收；

（2）再將含三乙基鋁的白油加入到清水中，攪拌使其在水中充分水解；

（3）收集步驟（2）水解過程中產(chǎn)生的氫氧化鋁廢渣和乙烷廢氣；

（4）乙烷廢氣用氣柜進行收集后，可作為燃?xì)饣厥绽茫粴溲趸X廢渣循環(huán)利用。

主要參考資料

[1] 三乙基鋁的安全使用及消防滅火

[2] CN201010153869.1一種三乙基鋁的連續(xù)生產(chǎn)方法

[3] CN200710060113.0三乙基鋁的合成工藝方法

[4] CN201210496387.5廢三乙基鋁的無害化處理方法