96-47-9 / 2-甲基四氫呋喃的制備

背景及概述^[1][2]

2-甲基四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱2?Me?THF)是一種重要的生物汽油燃料、高端環(huán)保溶劑以及化學(xué)中間體。用作生物汽油燃料時(shí)，可與汽油以任意比例互溶，具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質(zhì)。研究表明其在汽油中的比例可超過(guò)60％的體積量，且對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能不會(huì)造成任何影響，汽車耗油量也不會(huì)增加，以其作為汽油添加劑，可具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外，2-甲基四氫呋喃還可作為乙醇的輔溶劑，可降低乙醇的氣壓，提高混合比，尾氣排放比現(xiàn)有燃料乙醇低45～50％，是新型“混合燃料發(fā)動(dòng)機(jī)”必備的燃料組分。作為環(huán)保溶劑，2-甲基四氫呋喃沸點(diǎn)高、水溶性低，是一種通用溶劑，可應(yīng)用于多種有機(jī)金屬反應(yīng)中，在許多方面都優(yōu)于目前的“萬(wàn)能溶劑”四氫呋喃。

應(yīng)用^[1]

2-甲基四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱2-MeTHF)是一種重要的有機(jī)合成中間體和溶劑，屬新材料及應(yīng)用領(lǐng)域中的精細(xì)化工材料。在有機(jī)合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶劑應(yīng)用方面主要用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有機(jī)合成。2-甲基四氫呋喃作為一種環(huán)醚，也是一種路易斯堿，更是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的獨(dú)特的溶劑。近幾年來(lái)，由于2-甲基四氫呋喃優(yōu)良的性能和環(huán)境友好的特點(diǎn)，使其在溶劑替代應(yīng)用領(lǐng)域得以迅速的的發(fā)展：①用于替代安全隱患大的四氫呋喃、乙醚等，用作格氏反應(yīng)溶劑；②用于替代高毒性的鹵代烴類、苯類等作為有機(jī)合成的反應(yīng)溶劑或萃取溶劑；③應(yīng)用于有機(jī)金屬反應(yīng)和兩相反應(yīng)的溶劑。

2-甲基四氫呋喃是一種低極性的環(huán)醚，具有較高的辛烷值，能夠以任意比例和石油燃料混合，是一種相對(duì)理想的燃料和燃料添加劑。它還是一些藥物合成的重要中間體，例如磷酸氯喹、磷酸伯安喹。2-甲基四氫呋喃具有適宜的沸點(diǎn)（80.2oC），具有和四氫呋喃類似的堿性，被認(rèn)為是四氫呋喃最適宜的替代品，可應(yīng)用于一些有機(jī)合成和高分子聚合的溶劑。

2-甲基四氫呋喃

制備^[2]

2-甲基四氫呋喃合成方法多樣，根據(jù)起始原料的不同可分為：二元醇法、內(nèi)酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化劑、二氯甲烷作溶劑，使2?甲基?1，4?丁二醇脫水制得，此方法條件溫和，收率高，對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較低，但原料難得，且易造成環(huán)境污染，較難推廣。內(nèi)酯法可以水合氧化鋯為催化劑，將內(nèi)酯溶于醇溶液中制得，此類方法流程短，收率高，但反應(yīng)條件苛刻，且會(huì)產(chǎn)生大量重金屬污染?？啡┓ㄗ铒@著的特點(diǎn)是可以從重要的農(nóng)副產(chǎn)品糠醛制得，該方法工藝成熟、技術(shù)穩(wěn)定，成本較低，為農(nóng)副產(chǎn)品的深加工開(kāi)拓了廣闊的前景。然而以糠醛作為原料所需要反應(yīng)條件苛刻，尤其壓力要求較大，設(shè)備投資高。

具體方法：

方法一：

按比例取硝酸銅和硝酸鎳加入氧化硅水溶液中(Cu：Ni：氧化硅＝25：5：70，重量比)，室溫下攪拌均勻后通過(guò)加入沉淀劑調(diào)節(jié)pH至Cu和Ni離子沉淀完全后繼續(xù)攪拌2小時(shí)。所得溶液過(guò)濾干燥焙燒，制得催化劑前體物。將該前體物在壓力0.3-0.5MPa下通氫氣，氫氣和催化劑的體積比為350：1，在36小時(shí)內(nèi)將催化劑床層升溫到300℃，恒溫8小時(shí)還原結(jié)束，制得Cu系催化劑Cu-Ni/SiO2。

在連續(xù)固定床反應(yīng)器中加入Cu系催化劑Cu-Ni/SiO2，在反應(yīng)溫度160℃，壓力2.8Mpa，氫氣與乙酰丙酸酯的摩爾比為80，乙酰丙酸酯質(zhì)量空速為1.0h-1，乙酰丙酸酯的轉(zhuǎn)化率100％，2-甲基四氫呋喃選擇性97.8％。

方法二：

制備釕和一種非貴金屬鋅同時(shí)負(fù)載在活性炭載體上的催化劑：3％Ru.5％Zn/C.操作步驟如下：稱取0.62g的RuCl3和1.05gZnCl2，加入純水配成300mL水溶液，倒入500mL的3口燒瓶中，然后加入10.0g活性炭載體，密封后在25℃的恒溫水浴槽中靜置12小時(shí)，然后升溫至50℃攪拌2小時(shí)。然后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至9后用分析純甲醛還原、過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅，直至濾液中無(wú)氯離子，抽濾后將濾餅放入真空烘箱中于100℃干燥3小時(shí)即得復(fù)合催化劑。

2-MeTHF的制備：壓力反應(yīng)釜中，加入MeF100g和1g(MeF質(zhì)量的1％)如上制備的復(fù)合催化劑，在反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa的條件下，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)；待吸氫終止后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，排空多余氫氣，用氮?dú)庵脫Q兩遍后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾除去催化劑，濾液取樣進(jìn)行氣相分析，2-甲基四氫呋喃含量26.7％，2-甲基呋喃含量70.1％。

主要參考資料

[1]陳學(xué)璽, & 于航. (2010). 2-甲基四氫呋喃的回收工藝研究. 精細(xì)石油化工進(jìn)展(11), 34-37.

[2] 鄭睿, & 沈健芬. (2009). 新型溶劑2-甲基四氫呋喃的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展. 精細(xì)化工中間體(02), 18-20+52.

[3] 劉曉庚, & 陳優(yōu)生. (2005). 香料2-甲基四氫呋喃-3-酮的合成研究. 食品科學(xué)(05), 142-144.