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C9芳烴又名重芳烴，為含有9個(gè)碳原子的多種芳烴組合物，其分子式為C9H12，C9芳烴是原油加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要來(lái)自煉廠的重整裝置和裂解裝置。C9芳烴含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、連三甲苯、鄰甲乙苯、間甲乙苯、對(duì)甲乙苯、正丙苯和異丙苯等，其中偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯的合計(jì)含量在80％左右，是發(fā)展精細(xì)化工的寶貴資源，具有很高的附加值。而.發(fā)展前景，是國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策重點(diǎn)鼓勵(lì)的項(xiàng)目。
現(xiàn)有偏三甲苯的生產(chǎn)，各大生產(chǎn)廠家主要通過(guò)精餾法制得，通過(guò)沸點(diǎn)的差異實(shí)現(xiàn)分離。其不足之處在于：由于C9芳烴中還含有大量的其他組分，盡管從產(chǎn)業(yè)鏈上看，精餾后的副產(chǎn)物仍可再利用，但是作為生產(chǎn)偏三甲苯的廠家而言，未必都有齊全的與副產(chǎn)品相應(yīng)的下游產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)備，因此，精餾后的剩余產(chǎn)物中，有些只能低價(jià)銷售給其他廠家。導(dǎo)致生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)成本較高。如何更合理地利用C9芳烴，使其能更多地產(chǎn)出偏三甲苯，是偏三甲苯生產(chǎn)廠家亟待解決的問(wèn)題。
偏三甲苯是無(wú)色液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯，沸點(diǎn)為169.35℃。偏三甲苯在精細(xì)化工中的應(yīng)用較為廣泛，是高檔油漆及蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的理想溶劑，是生產(chǎn)偏苯三酸酐、3，4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯(用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐和聚酰亞胺樹(shù)脂等)等產(chǎn)品的重要原料。
偏三甲苯是C9芳烴的重要組成成分，主要來(lái)源于鉑重整重芳烴、二甲苯異構(gòu)化副產(chǎn)物、催化裂解的重芳烴以及乙烯裂解重芳烴(見(jiàn)表1)。其中重整重芳烴是偏三甲苯的主要來(lái)源，可以分離出高純度的偏三甲苯。近年來(lái)，偏三甲苯下游產(chǎn)品偏苯三酸酐的需求量大幅增加，相應(yīng)地帶動(dòng)了偏三甲苯需求量的增加。
偏三甲苯(1、2、4-三甲基苯)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要來(lái)源于催化重整的重芳烴中。偏三甲苯作為基本有機(jī)化工原料用途廣泛，下游產(chǎn)品很多，且附加值較高。偏三甲苯主要用途如下：合成偏苯三甲酸及偏苯三酸酐；異構(gòu)化生產(chǎn)均三甲苯；岐化和異構(gòu)化生產(chǎn)均四甲苯；合成纖維2、3、5-三甲基氫醌。其中，偏三甲苯合成偏苯三酸酐成為偏三甲苯主要用途，國(guó)、內(nèi)外以20％增長(zhǎng)速度需求偏苯三酸酐，由于合成偏苯三酸酐對(duì)偏三甲苯純度要求很高(一般要求純度在98.5％以上，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)基本進(jìn)口偏三甲苯生產(chǎn)偏苯三酸酐)，因此生產(chǎn)出純度高的偏三甲苯，對(duì)進(jìn)一步生產(chǎn)偏苯三酸酐有重要意義。
偏三甲苯制偏苯三甲酸酐：
以NH4VO3、RbNO3、K2CO3、NH4H2PO4和TiCl4為原料，以內(nèi)徑4mm、外徑6mm、長(zhǎng)6mm的α-Al2O3環(huán)為載體，制成活性組份重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶Rb2O∶K2O＝10.56∶86.71∶2.50∶0.12∶0.11的催化劑。取50ml裝入內(nèi)徑25mm玻璃反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度395℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝25，催化劑負(fù)荷34.5g//L·h，空速3500L/L·h操作條件下，相對(duì)偏三甲苯粗偏苯三甲酸酐重量收率為107％，由捕集器得到的粗偏苯三甲酸酐純度為96.8％。
C9芳烴異構(gòu)化生產(chǎn)偏三甲苯的方法，步驟如下：
1）將石油裂解產(chǎn)生的純度大于等于90%的C9芳烴在脫輕塔1中進(jìn)行脫輕處理，控制脫輕塔1的工作溫度為166℃~168℃（由于溫度控制難以做到控制在某個(gè)具體的精確值，因此，其只要在一定區(qū)間范圍內(nèi)波動(dòng)均是合適的，下同），使沸點(diǎn)低于166℃的鄰甲乙苯、間甲乙苯、對(duì)甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和異丙苯汽化并從塔頂離開(kāi)脫輕塔1后，進(jìn)入第一精餾塔2；脫輕塔1的塔底保留的沸點(diǎn)高于168℃的偏三甲苯和連三甲苯輸送至第二精餾塔3；
2）在第二精餾塔3中，精餾溫度為169.5℃~175℃，偏三甲苯從第二精餾塔3頂部離開(kāi)并被收集，第二精餾塔3底部保留連三甲苯；
3）在第一精餾塔2中，精餾溫度為162℃~164℃，塔底保留均三甲苯和鄰甲乙苯；
4）將上述步驟2）和步驟3）的塔底產(chǎn)物同時(shí)送入密閉的異構(gòu)化反應(yīng)器4中，進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑以固定床的形式設(shè)置在異構(gòu)化反應(yīng)器4中，反應(yīng)物流以液態(tài)形式通過(guò)固定床；異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.2MPa，反應(yīng)溫度為260-270℃，步驟2）和步驟3）的塔底產(chǎn)物連續(xù)流過(guò)固定床，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，使部分連三甲苯、均三甲苯發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化而成為偏三甲苯，同時(shí)，有部分鄰甲乙苯異構(gòu)成對(duì)甲乙苯和間甲乙苯；
5）將步驟4)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物不斷輸入到脫輕塔1，經(jīng)脫輕后送入第二精餾塔3中，在第二精餾塔3中精餾獲得偏三甲苯，塔底產(chǎn)物再次送入異構(gòu)化反應(yīng)器4中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。
BTX芳烴甲基化合成偏三甲苯
分子篩催化劑的制備：
通過(guò)水熱合成法分別制備SiO2/Al2O3＝55的NaZSM-5、SiO2/Al2O3＝30的NaZSM-22、SiO2/Al2O3＝50的NaMCM-22、SiO2/Al2O3＝25的NaMCM-49、SiO2/Al2O3＝25的NaMCM-56分子篩以及SiO2/Al2O3＝30的Naβ分子篩，將所得分子篩經(jīng)過(guò)氯化銨交換、洗滌、焙燒后，壓片并篩取一定目數(shù)的顆粒，制得氫型分子篩催化劑HZSM-5、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-49、HMCM-56和Hβ，用作烷基化合成偏三甲苯的催化劑。
BTX芳烴及甲基化劑為原料，在酸催化劑作用下經(jīng)甲基化反應(yīng)合成偏三甲苯。其中，所述BTX芳烴為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和混合二甲苯中任選一種或幾種，優(yōu)選苯、甲苯和二甲苯；所述的甲基化劑為甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任選一種或幾種，優(yōu)選甲醇；甲基化反應(yīng)方式采用固定床反應(yīng)或釜式反應(yīng)，優(yōu)選采用固定床連續(xù)反應(yīng)或釜式連續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物中非偏三甲苯的C6～C9芳烴物料全部循環(huán)回反應(yīng)器，在同一催化劑上進(jìn)一步甲基化或異構(gòu)化重新生成偏三甲苯。
[1]張衛(wèi)江, 張雪梅, 韓振為, 孫興華, 王鳳東, & 張軍保等. (2002). 偏三甲苯生產(chǎn)均三甲苯工藝. 化工學(xué)報(bào), 53(3), 274-279.
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