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氯甲苯是一種重要的精細(xì)化工原料，近年來多種新型醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等中間體的生產(chǎn)是以氯甲苯為起始原料，這些中間體展現(xiàn)出非常光明的發(fā)展前景，國內(nèi)外市場一致看好，許多已成為熱點發(fā)展產(chǎn)品。下游市場的巨大發(fā)展空間刺激和推動了氯甲苯的生產(chǎn)與發(fā)展，氯甲苯將成為有機(jī)氯產(chǎn)品中的新寵。業(yè)內(nèi)很多人認(rèn)為氯甲苯將是未來氯堿企業(yè)走精細(xì)化工道路、建設(shè)氯產(chǎn)品精細(xì)化工產(chǎn)品樹的最具有潛力的基礎(chǔ)中間體。氯甲苯有對、鄰、間氯甲苯3種異構(gòu)體，其中用途最為廣泛的是對氯甲苯。對氯甲苯通過側(cè)鏈氧化、環(huán)上氧化、氰化、鹵化、氯代等反應(yīng)可以制備許多重要的精細(xì)化工中間體和精細(xì)化學(xué)品，目前已衍生出100多種農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料產(chǎn)品；鄰氯甲苯的應(yīng)用不斷得到拓展，已開發(fā)30余種衍生產(chǎn)品；間氯甲苯生成比例不足1%，產(chǎn)量較少，目前僅作為染料中間體使用。鄰氯甲苯又名2-氯-1-甲基苯。無色液體。分子量126.59。熔點-35.1℃。沸點159.15℃。相對密度1.0825(20/4℃)。折射率1.5268。閃點47℃。溶于乙醇、苯，能與乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、庚烷混溶，微溶于水。能隨水蒸氣揮發(fā)。有毒!有刺激性。由鄰甲苯胺經(jīng)重氮化、置換而得。
鄰氯甲苯用作溶劑、染料和醫(yī)藥中間體。也用作其他有機(jī)合成。
1）鄰氯苯甲醛。其主要工業(yè)合成路線是鄰氯甲苯光催化氯化、水解。目前主要生產(chǎn)廠有浙江蘭溪化工總廠、杭州農(nóng)藥廠、連云港錦屏化工廠、武漢有機(jī)實業(yè)有限公司、江蘇泰州化工廠等近20家。2002年我國鄰氯苯甲醛產(chǎn)量約為7000t，其中約2000t出口。鄰氯苯甲醛在農(nóng)藥工業(yè)中主要用于制備殺螨劑螨死凈；在染料工業(yè)中用于生產(chǎn)鄰磺基苯甲醛鈉鹽系列產(chǎn)品；鄰氯苯甲醛經(jīng)肟化制備鄰氯苯甲肟，再進(jìn)一步氯化可得鄰氯苯甲肟氯，這兩種產(chǎn)品都是重要的藥物中間體，在醫(yī)藥行業(yè)鄰氯苯甲醛還可以合成氯苯唑青霉素鈉等。隨著其下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，鄰氯苯甲醛的國內(nèi)外市場前景廣闊，但是由于近年來國內(nèi)建設(shè)速度太快，已經(jīng)呈現(xiàn)供過于求的局面，因此骨干企業(yè)增加裝置規(guī)模，加大下游產(chǎn)品開發(fā)，以規(guī)模效益參與市場競爭成為非常重要的手段。
2）鄰氯苯甲酸。生產(chǎn)方法有：氯化鄰氯甲苯成鄰氯三氯甲苯，然后水解；也有采用過錳酸鉀或空氣直接氧化鄰氯甲苯進(jìn)行制備的方法。鄰氯苯甲酸在醫(yī)藥工業(yè)用于合成解熱鎮(zhèn)痛消炎藥物氟芬那酸、氟滅酸鋁、甲芬那酸、依托芬那酯，抗精神病藥物氯普噻噸、鹽酸硫利達(dá)嗪、替沃噻噸、氯口惡唑侖，及藥物中間體間氯二苯胺、鄰氯二苯甲酮等；在染料工業(yè)主要用于合成三苯甲烷類染料；在農(nóng)藥工業(yè)中用于合成高效殺蟲劑和多種農(nóng)藥中間體，如巰基苯甲酸、磺酸基苯甲酸、鄰氯苯甲酰氯。目前，主要生產(chǎn)廠有長沙有機(jī)化工廠、本溪有機(jī)化學(xué)廠、蘇州助劑廠等近10家。目前國內(nèi)鄰氯苯甲酸產(chǎn)量不大，企業(yè)規(guī)模普遍較小，產(chǎn)品具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
3）鄰氯苯乙酸。以鄰氯甲苯為起始原料，先合成鄰氯芐基氯、鄰氯苯乙腈，再反應(yīng)制得。該產(chǎn)品主要用作合成高效消炎藥物雙氯滅痛的中間體。國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)有：泰興市德源精細(xì)化工廠、江蘇省金壇市東風(fēng)化工廠、高郵康樂精細(xì)化工廠等近10家。
4）鄰氯苯甲腈。以空氣氣相氨氧化催化鄰氯甲苯制鄰氯苯甲腈，國內(nèi)開發(fā)的是OCN-98型細(xì)顆粒催化劑和自由湍流流化床反應(yīng)器。該產(chǎn)品經(jīng)硝化、氨解可生成分散染料中間體2-氰基-4-硝基苯胺；還可制成抗瘧疾藥物硝喹。國內(nèi)僅有江陰市蘇利精細(xì)化工有限公司的生產(chǎn)報道，生產(chǎn)能力為1000t/a
鄰氯苯乙腈。以鄰氯氯芐為原料，與氰化鈉反應(yīng)得到。該產(chǎn)品是一種新型的精細(xì)化工中間體，主要用于醫(yī)藥合成，國內(nèi)有極少數(shù)企業(yè)在進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品主要用于出口。
5）鄰氯苯甲酰氯。以鄰氯甲苯為原料，先合成鄰氯苯甲酸，再反應(yīng)得到鄰氯苯甲酰氯。該產(chǎn)品在醫(yī)藥工業(yè)中用于合成全身麻醉藥氯胺酮鹽酸鹽、非麻醉性鎮(zhèn)咳藥敵退咳；在農(nóng)藥工業(yè)中用于合成殺蟲劑除蟲脲；另外還可以合成染料和精細(xì)化工中間體4-氯二苯甲酮。國
6）鄰氯三氟甲基苯。以鄰氯甲苯為原料，在催化劑存在下，經(jīng)側(cè)鏈光氯化，得到鄰氯三氯甲苯，然后用氟化氫進(jìn)行氟化得到產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)中使用的催化劑主要有五氯化銻和三氯化磷。鄰氯三氟甲基苯主要用于合成治療精神病的新型藥物氟利多和系列農(nóng)藥，以前國內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)供自己制藥用，如東北制藥總廠、廣州第八制藥廠等，由于新用途不斷得到開發(fā)和出口前景較好，目前有浙江瑩光化工有限公司、浙江東陽化工二廠、山東天昊化工集團(tuán)等七八家企業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力很小，主要根據(jù)外貿(mào)定單生產(chǎn)，產(chǎn)品主要出口。
7）2-氯-5-溴三氟甲基苯。以鄰氯甲苯為原料合成鄰氯三氟甲基苯，再用鐵粉為催化劑，用過量溴素直接溴化，用亞硫酸鈉中和過量溴之后，對產(chǎn)物進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去水相，再對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品主要用于合成治療精神病的新型藥物氟利多，還可以合成部分除草劑和殺蟲劑等。目前國內(nèi)阜新特種化學(xué)品股份有限公司研究所建有小規(guī)模裝置
一種甲苯選擇性氯化合成鄰氯甲苯的制備方法，其特征是按下述步驟進(jìn)行的：
（1）離子液體[Et3NH]Cl–nCuCl的制備：N2保護(hù)下，冰浴條件下，將裝在恒壓漏斗中的2.7mol的鹽酸緩慢滴加到裝有2.5mol的三乙胺的帶冷凝管的500mL三頸燒瓶中，攪拌混勻；待反應(yīng)結(jié)束后，燒瓶內(nèi)壁附著厚厚的乳白色粘稠液體，將三頸燒瓶放入90℃水浴鍋中加熱半小時，趁熱將其倒入燒杯中，冷卻至室溫；在冰浴條件下，向裝有反應(yīng)產(chǎn)物的燒杯中加入適量的水，待產(chǎn)物冷凝結(jié)晶析出后，減壓抽濾得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用乙醇洗滌，洗滌2次。儲藏于干燥N2氣氛下備用。N2氛圍中，將27.53g（0.2mol）中間體和19.80g（0.2mol）CuC加入于三口燒瓶，攪拌使其分散均勻，在110℃反應(yīng)2h；改變CuCl的量為39.60g(0.4mol)和59.40g(0.6mol)，制備[Et3NH]Cl–2CuCl、[Et3NH]Cl–3CuCl酸性離子液體。
（2）甲苯氯化反應(yīng)步驟：向甲苯中加入一定量的離子液體催化劑[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，攪拌使其分散均勻；然后向系統(tǒng)中通入經(jīng)濃硫酸干燥的Cl2，在一定溫度下反應(yīng)一定時間得到鄰氯甲苯，尾氣冷凝后經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反應(yīng)的Cl2；反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體催化劑用分液漏斗分離，分離出離子液體可重復(fù)利用。
[1] 簡明精細(xì)化工大辭典
[2] 氯甲苯合成技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用
[3] CN201510182767.5一種甲苯選擇性氯化合成鄰氯甲苯的方法