95-33-0 / 促進劑cz的用途和制備

背景及概述^[1]

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，硫化促進劑的研究與生產(chǎn)越來越受到人們的重視。硫化促進劑在橡膠硫化過程中起著非常重要的作用，它能大大加快橡膠與硫化劑的反應，提高生產(chǎn)率，同時也能改善硫化橡膠的物理機械性能。促進劑cz為白色或淺灰色粉末，分子量為264.41，相對密度1.27～1.30，熔點90～108℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、苯等有機溶劑，微溶于汽油和乙醇，不溶于水。長時間受熱能逐漸分解。貯存穩(wěn)定期為半年。系一種后效性促進劑。在操作溫度下無焦燒危險，有優(yōu)良的抗焦燒性能。在硫化溫度下促進作用很強，硫化時間短。特別適用于含堿性較高的油爐法補強炭黑的天然膠和合成膠的膠料，膠料需配以氧化鋅和硬脂酸。與其他促進劑并用，能提高合成膠、硫化膠的定伸強度和扯斷強度，變色輕微，不噴霜，硫化膠耐老化性能優(yōu)良。一般用量為0.5～2份。主要用于制造輪胎、膠帶、膠管、膠鞋、電纜及一般工業(yè)制品。國外生產(chǎn)廠主要有美國的Uniroyal、Vanderbilt、DuPont、Akron、Pennwalt、Monsanto、American等公司，英國的ICI公司，德國的Bayer公司，意大利的ACNAMontecatini、NaugatuckS.P.A公司，日本的大內(nèi)新興、住友和三新公司。

用途^[2]

橡膠硫化促進劑CZ，學名N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是一種高度活潑的后效性半超速促進劑，抗焦燒性能優(yōu)良，加工安全，硫化時間短。加用堿性促進劑，如秋蘭姆與二硫代氨基甲酸鹽類可增強其活性，適用于各種橡膠，變色輕微不噴霜。硫化后的橡膠制品耐老化、抗張度強、定伸力強，適用于制造輪胎、膠鞋、電纜等工業(yè)橡膠制品。適用于使用爐黑的膠料，如天然膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠等，其特點是抗焦燒性能優(yōu)良，硫化時間短，不噴霜，耐老化，制品耐熱、耐龜裂、耐磨損。既可單獨作為硫化促進劑，也可與其他促進劑如D、DT、TT、TS等配合使用。用于制備輪胎、膠帶、電纜、膠管等一般工業(yè)用品。

制備^[3-5]

(一)雙氧水氧化法

雙氧水氧化法是1948年由捷克Dimitrova公司開發(fā)成功的，合成方法首先在反應器中投入一定量的回收環(huán)己胺，在攪拌下加入2硫醇基苯并噻唑(促進劑M)，攪拌均勻后，加入新鮮環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌，使M與環(huán)己胺充分混溶成漿狀。然后在一定時間內(nèi)滴加雙氧水，加入速度確保反應溫度在30℃以下，反應達終點后停加雙氧水，使反應液略為降溫后放入吸濾槽中，經(jīng)真空吸濾，濾液去蒸餾回收環(huán)己胺，濾餅經(jīng)水洗多次后脫水干燥即得產(chǎn)品。雙氧水氧化法無鹽份產(chǎn)生，對環(huán)境基本無害，但雙氧水氧化過程中會產(chǎn)生大量廢水以及所得產(chǎn)品的產(chǎn)率較低。

(二)次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉氧化法是1948年由美國孟山都公司開發(fā)成功的，合成方法首先在次氯酸鈉反應器中投入氫氧化鈉水溶液，然后在低于20℃條件下通入氯氣進行反應制備次氯酸鈉。在氧化釜中加入一定量的回收環(huán)己胺，在攪拌下投入促進劑M攪拌均勻后，加入新鮮環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌使M與胺充分混溶成漿狀，然后在低于30℃的條件下滴加次氯酸鈉進行反應，至終點后停加次氯酸鈉，反應液經(jīng)吸濾，濾液送蒸餾回收環(huán)己胺，濾餅經(jīng)水洗脫水干燥即得產(chǎn)品。次氯酸鈉氧化法工藝穩(wěn)定、操作簡單、對設(shè)備要求低且產(chǎn)品的收率高，是國內(nèi)普遍采用的方法，如有研究開發(fā)一種硫化促進劑CZ生產(chǎn)工藝，其特征是，在打漿釜內(nèi)加入環(huán)己胺，再加入其體積2～3倍的清水，攪拌1～3分鐘后（攪拌均勻）加入促進劑M（每升環(huán)己胺加入0.7～0.8公斤的促進劑M），攪拌1～2小時后，將漿液打入氧化釜內(nèi)，開啟氧化釜攪拌，開啟氧化釜夾套盤管冷凝水，控制溫度25?38℃，先以250～350L/h速率滴加濃度為16?20wt%的雙氧水（加入量為環(huán)己胺體積的1.5～1.8倍），滴加完畢后，再以250～350L/h速率滴加濃度為13?16wt%的次氯酸鈉溶液（滴加量一般為雙氧水體積的0.45～0.55倍）至終點，再經(jīng)洗滌、甩干、造粒和干燥得到成品硫化促進劑CZ?；瘜W反應方程式如下：

(三)無氧化劑合成法

無氧化劑合成法是德國拜爾公司于1984年開發(fā)的，合成方法首先在二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)制備釜中加入一定量的水，在攪拌下加入促進劑M和亞硝酸鈉，以一定的速度加入硫酸，在60℃條件下通入空氣反應制得促進劑DM，該DM經(jīng)水洗脫水供下步反應用。在促進劑CZ反應釜中加入一定量的環(huán)己胺和水，在攪拌下加熱至50℃，于一定時間內(nèi)加入上述制備的DM，同時加入一定量50％的NaOH水溶液，PH值控制在11～12之間，加料完畢后繼續(xù)攪拌2h，然后沉淀過濾，水洗干燥得產(chǎn)品。但在生產(chǎn)中輔助原料消耗較多，工藝過程較為復雜，且生產(chǎn)中有NO放出而污染環(huán)境，同時將有大量的Na₂SO₄水溶液需處理。所以，該工藝目前尚未被國內(nèi)外各生產(chǎn)廠家所采納。

(四)氧氣氧化法

氧氣氧化法是由荷蘭阿克蘇公司于1987年開發(fā)成功的，合成方法在具有夾套、溫度和壓力檢測裝置、攪拌器的反應釜中加入水，在強烈攪拌下加入促進劑M、催化劑和氨水，然后升溫至50℃，通入氧氣使壓力達0.4MPa，在3h內(nèi)加入一定量的環(huán)己胺，然后再反應2h，吸氧很少時，反應達終點，停攪拌，白色沉淀經(jīng)過濾、水洗、脫水干燥即得產(chǎn)品，濾液和水洗液送蒸餾，以回收氨和過量的環(huán)己胺。氧氣氧化法的關(guān)鍵在于選擇合適且性能優(yōu)良的催化劑，該方法目前國內(nèi)尚處于研究階段。

主要參考資料

[1] 精細化工辭典

[2] 實用精細化工辭典

[3] 催化氧化法合成硫化促進劑CZ的綠色工藝

[4] CN201210310832.4一種硫化促進劑CZ生產(chǎn)工藝

[5] CN201310467586.8雙氧水為氧化劑兩滴法生產(chǎn)橡膠硫化促進劑CZ的方法

[6] CN201410437020.5硫化促進劑CZ的制備方法