937-14-4/常用氧化劑—間氯過氧苯甲酸(mCPBA)

【英文名稱】m-ChloroperbenzoicAcid

【分子式】C7H5CIO3

【分子量】172.57

【CA登錄號】937-14-4

【縮寫和別名】m-CPBA

【物理性質(zhì)】白色粉末，但一般為不同濃度的溶液。溶于CH2Cl2、CHCI3, 1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、苯和乙醚，微溶于己烷，不溶于水。

【制備和商品】國內(nèi)外試劑公司有銷售，商業(yè)產(chǎn)品純度為 85 %。用 pH 7 .5 的磷酸鹽緩沖溶液清洗，減壓干燥后可以得到純度為 99 %的產(chǎn)品。

【注意事項】對撞擊敏感，能迅速燃燒和有爆炸的危險。在低溫下儲存，在通風(fēng)櫥中操作和使用。

間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)是一種良好的親電試劑。能和許多官能團發(fā)生反應(yīng)，可以氧化烯烴、烯醇硅醚、呋喃、硫化物、硒化物和氨基化合物等[1]。

官能團的氧化m-CPBA中弱的O-O鍵可以與多電子的底物反應(yīng)，將氧原子轉(zhuǎn)移到底物分子上。它與酮和醛會發(fā)生氧的插入反應(yīng)，經(jīng)Baeyer-Villiger氧化機理生成酯。它與稀烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，立體專一性地生成順式產(chǎn)物。在合成對酸敏感的環(huán)氧化物時，必須使用NaHCO3或m-CPBA-KF試劑來控制反應(yīng)體系的pH值[2]。

區(qū)域選擇性環(huán)氧化在單烯烴的環(huán)加成反應(yīng)中，烷基的供電子效應(yīng)對反應(yīng)速率的影響次序為：四取代和三取代稀烴 > 二取代烯烴 > 單取代烯烴。在二烯烴的環(huán)加成反應(yīng)中，可以觀察到高度的區(qū)域選擇性（式1)[3]。

環(huán)烯烴的非對映選擇環(huán)氧化在烯丙醚的環(huán)氧化反應(yīng)中，烯丙基上的取代阻礙了從試劑從α-面接近反應(yīng)物的途徑。當(dāng)體積巨大的o-t-Bu基團加在烯丙基碳上時，反應(yīng)具有很高的立體選擇性。而無位阻的亞甲基環(huán)己烷及類似化合物的環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在直立鍵方向。如式 2 所示 [4]:烯丙基氨基甲酸酯環(huán)氧化的主產(chǎn)物是順式結(jié)構(gòu)。

Baeyer-Villiger重排酮與過酸反應(yīng)可生成酯。在堿性條件下，環(huán)酮與H2O2發(fā)生Baeyer-Villiger重排生成產(chǎn)內(nèi)酯（式3)[5]。

含氮化合物的氧化伯胺被m-CPBA 氧化成相應(yīng)的硝基化合物，而仲胺被氧化生成羥胺和副產(chǎn)物硝酮。m-CPBA可以將N-雜環(huán)氧化生成相應(yīng)的N-氧化物，將N,N-二甲基腙裂解為酮。m-CPBA可以將碳氮雙鍵氧化生成含氮三元環(huán)，或氧化得到醇后經(jīng)重排形成碳氮雙鍵（式4和式5)[6]。在 Kurihara 條件下，N-取代吲哚δ-內(nèi)酯得不到預(yù)期的酮酰胺，卻形成了新的雜環(huán)化合物（式6)[7]。

含磷、硫、硒、碘化合物的氧化m-CPBA可以立體專一性地將亞磷酸酯氧化生成磷酸鹽（式7)[8]，將硫化物選擇性的氧化生成亞砜。

參考文獻

1. Plesnicar, B. Organic Chemistry; Academic: New York, 1978, Vol. 5C. p 211.

2. Camps, F.; Coll, J.; Messeguer, A.; Pujol, F. J. Org. Chem. 1982,47,5402.

3. Urones, J. G.; Marcos, I. S.; Basabe, P.; Alonso, C.; Oliva, I. M.; Garrido, N. M.; Martin, D. D.;Lithgow, A. M. Tetrahedron 1993,49,4051.

4. KoSovsky, P.; Stary, I. J. Org. Chem. 1990,55,3236.

5. Crimmins, M. T.; Jung, D. K.; Gray, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1993,115,3146.

6. Xu, J. X.; Chen, L. B. Heteroatom Chem. 2000,11,158.

7. Christophe, T.; Sylviane, G. R.; Henri-Philippe, H. J. Org. Chem. 2000,65,6773.

8. Sekine, M.; Iimura, S.; Nakanishi, T. Tetrahedron. Lett. 1991,52,395.