932710-63-9 / [(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的制備

背景及概述^[1]

[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦屬于[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦，[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦是一類重要的有機(jī)膦類配體，與過(guò)渡金屬絡(luò)合后可以作為有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，在合成天然產(chǎn)物、藥物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有著非常廣泛的用途。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

在氬氣保護(hù)下，向干燥反應(yīng)器中加入1L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g,1mol)、4-二甲氨基吡啶(122g,1mol)、乙酸亞銅(1.2g,0.01mmol)以及二叔丁基氯化膦(181g,1mol)，而后升溫至120ºC反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入1L水淬滅反應(yīng)，然后萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾后得到黃色固體，將其溶于1L正己烷中冷凍重結(jié)晶得到白色固體[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦254g，收率96%。³¹PNMR(δ,CDCl3)35.8(s);¹HNMR(δ,CDCl₃)7.58(m,2H)，6.70(d,J=8.5Hz,2H),2.96(s,6H),1.22(d,J=11.3Hz,18H).。

報(bào)道二、

取干燥的10L四口反應(yīng)瓶，經(jīng)干燥氮?dú)獬浞种脫Q并在干燥氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，加入已除去表面氧化層的鎂屑150g，隨后加入無(wú)水四氫呋喃200mL沒(méi)過(guò)鎂屑，再滴加N，N-二甲基對(duì)氯苯胺的無(wú)水四氫呋喃溶液50-80mL(其中800g的N，N-二甲基對(duì)氯苯胺溶解于5L無(wú)水四氫呋喃中)；然后加入0.5g碘粒，攪拌升溫至50℃，待格氏反應(yīng)引發(fā)后，停止加熱；繼續(xù)滴加N，N-二甲基對(duì)氯苯胺的無(wú)水四氫呋喃溶液，滴加速度以維持反應(yīng)體系溫度在60℃，滴加完畢后保持60℃反應(yīng)1h，取樣檢測(cè)原料N，N-二甲基對(duì)氯苯胺的剩余量，N，N-二甲基對(duì)氯苯胺剩余質(zhì)量未超過(guò)0.1％，則格氏試劑制備完畢。

反應(yīng)體系降溫至-30℃，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，加入經(jīng)真空干燥除水的催化劑氯化亞銅粉末10.2g后攪拌反應(yīng)10min，再滴加二叔丁基氯化磷930g，滴加過(guò)程控制反應(yīng)溫度在-30℃以下，滴加完畢，升溫至50℃反應(yīng)3h，即得到[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201610686589.4一種合成[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201810779111.5一種二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦鈀的制備方法