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聚丙烯酸作為高吸水材料、助洗滌劑和水處理劑,近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、石油、日化、食品等領(lǐng)域。制備聚丙烯酸的傳統(tǒng)方法主要有反相懸浮聚合法和水溶液聚合法。反應(yīng)結(jié)束后需要干燥除水,耗能很多。如果聚丙烯酸用于日化、食品等行業(yè),則要求純度很高,因此傳統(tǒng)工藝中去除有機(jī)溶劑、表面活性劑和殘余單體等小分子物質(zhì)也是一項(xiàng)煩瑣的工作。而我們利用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)可解決這一問(wèn)題,反應(yīng)結(jié)束后無(wú)須干燥就可直接得到固體狀態(tài)的白色粉末,同時(shí)使用超臨界萃取技術(shù),將小分子單體抽提出來(lái),從而提高產(chǎn)物的純度。CO2可以在密閉管路中循環(huán)使用,可以避免“溫室效應(yīng)”問(wèn)題,同時(shí)也有效地降低了能耗。
1.1實(shí)驗(yàn)方法
將丙烯酸、偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)加入到密閉高壓釜中,丙烯酸的體積對(duì)濃度的比為10%～30%,引發(fā)劑的濃度均為單體的0.2%～1%,一邊升溫,一邊用高壓泵充入CO2,待溫度達(dá)到60～70℃,CO2壓力達(dá)13～16MPa時(shí),攪拌反應(yīng)8～10h,降溫減壓得到聚丙烯酸白色固體粉末。(因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)?zāi)康氖且褂贸R界二氧化碳萃取技術(shù)研究不同溫度、壓力和CO2流量對(duì)聚丙烯酸純度的影響,所以所用樣品為純聚丙烯酸,故將上述反應(yīng)產(chǎn)物放置在干燥器中數(shù)天,讓丙烯酸單體充分揮發(fā)直至不再有刺激性的單體氣味)稱取約4g純聚丙烯酸,精確滴入1g丙烯酸單體,放入高壓釜內(nèi),升溫升壓到超臨界狀態(tài),使其充分溶解5h左右。然后打開(kāi)出氣閥,用高壓泵使釜內(nèi)壓力保持11～15MPa,高壓釜的溫度保持在40～60℃,解析器溫度為50～70℃,緩慢解析,使經(jīng)過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為10～40L,解析完后關(guān)閉解析閥,一邊降溫,一邊緩慢減壓放出CO2,即可得到高純度的聚丙烯酸白色粉末。
假設(shè)萃取后樣品減重為m,則抽提率為(m/l)×100%。
2.1不同溫度對(duì)萃取結(jié)果的影響
將丙烯酸、偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)加入到密閉高壓釜中,丙烯酸的體積對(duì)濃度的比為10%～30%,引發(fā)劑的濃度均為單體的0.2%～1%,一邊升溫,一邊用高壓泵充入CO2,待溫度達(dá)到60～70℃,CO2壓力達(dá)13～16MPa時(shí),攪拌反應(yīng)8～10h,降溫減壓得到聚丙烯酸白色固體粉末。(因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)?zāi)康氖且褂贸R界二氧化碳萃取技術(shù)研究不同溫度、壓力和CO2流量對(duì)聚丙烯酸純度的影響,所以所用樣品為純聚丙烯酸,故將上述反應(yīng)產(chǎn)物放置在干燥器中數(shù)天,讓丙烯酸單體充分揮發(fā)直至不再有刺激性的單體氣味)稱取約4g純聚丙烯酸,精確滴入1g丙烯酸單體,放入高壓釜內(nèi),升溫升壓到超臨界狀態(tài),使其充分溶解5h左右。然后打開(kāi)出氣閥,用高壓泵使釜內(nèi)壓力保持11～15MPa,高壓釜的溫度保持在40～60℃,解析器溫度為50～70℃,緩慢解析,使經(jīng)過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為10～40L,解析完后關(guān)閉解析閥,一邊降溫,一邊緩慢減壓放出CO2,即可得到高純度的聚丙烯酸白色粉末。
當(dāng)壓力為11MPa,經(jīng)過(guò)流量計(jì)的CO2流量為10L時(shí),改變溫度得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示:
隨著溫度升高,超臨界CO2對(duì)單體的溶解度也增加,隨之萃取出的單體量也增加,從上述結(jié)果可看出抽提率對(duì)溫度的變化不是很敏感。
2.2CO2流量對(duì)萃取結(jié)果的影響
實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，固定溫度和壓力,超臨界CO2對(duì)單體的溶解度是一定的,但隨著CO2流量的增加,溶解在其中的單體量也會(huì)隨之增加,因此樣品的抽提率也隨之提高。
2.3不同壓力對(duì)萃取結(jié)果的影響
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如可看出，在相同溫度和CO2流量下,樣品的抽提率隨著壓力的增加而增加,這與超臨界CO2的溶解能力隨壓力增加而增加的性質(zhì)是一致的。
從丙烯酸與超臨界CO2的相圖可以看出當(dāng)丙烯酸的濃度為20%,溫度為65℃時(shí),只要壓力高于12MPa,丙烯酸可完全溶解,而當(dāng)溫度低于65℃,完全溶解丙烯酸所需的壓力則更低。因此當(dāng)CO2流量足夠大時(shí),溶解的丙烯酸都能萃取出來(lái)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們可得出如下結(jié)論:升高溫度和壓力,增大CO2流量都能有效地提高抽提率。這同時(shí)也是對(duì)相圖的驗(yàn)證。