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可剝離涂料是一種特殊的保護(hù)涂料，涂覆在基材表面用于隔絕外界侵蝕，避免其在生產(chǎn)、運(yùn)輸或存儲過程中受到刮擦、劃傷、老化、污染、灰塵、油污、指紋等影響，也稱之為臨時(shí)性防護(hù)涂料，可以為各種基材表面提供臨時(shí)性保護(hù)，譬如塑料、金屬、木材、陶瓷、玻璃、橡膠、預(yù)涂件（如預(yù)涂聚氨酯面漆）等，一般保護(hù)的周期從幾天到幾個(gè)月不等，且保護(hù)結(jié)束之后可以方便地從基材表面剝離，且不對基材表面產(chǎn)生負(fù)面影響。
可剝離涂料的應(yīng)用范圍廣泛，可用于金屬材料和非金屬材料的室內(nèi)和戶外、短期和長期、預(yù)涂和非預(yù)涂、常溫和高溫等多種用途保護(hù)（見表1）。歐美國家已經(jīng)廣泛地將這類材料用于甲板、汽車生產(chǎn)、船舶建造防護(hù)、集裝箱貨運(yùn)，風(fēng)機(jī)葉片制造等領(lǐng)域，以阻擋組塊對接部位在焊接和熱工作業(yè)中產(chǎn)生的灰塵或焊渣的影響?？蓜冸x涂料保護(hù)膜另外一個(gè)主要的應(yīng)用領(lǐng)域是國防工業(yè)，比如可用于保護(hù)航天航空零件、武器、軍艦、導(dǎo)彈等軍事裝備。核工業(yè)領(lǐng)域可剝離保護(hù)涂料被用于去除核設(shè)施設(shè)備上的放射性同位素污染物。
表1 可剝離涂料的各種應(yīng)用領(lǐng)域
可剝離涂料除了被廣泛使用在工業(yè)上外，在民用上也有十分廣泛的應(yīng)用前景，比如家用汽車改色保護(hù)，廚房瓷磚保護(hù)，抽油煙機(jī)免清洗保護(hù)，家具，電器，刷新服務(wù)等。目前國際市場上有多家知名涂料制造廠商都開發(fā)了這種類型的新型材料，如大眾化學(xué)品公司推出的ShipProtect系列水溶性可剝離涂料、AkzoNobel國際油漆公司的Interseal121水性丙烯酸涂料等。
可剝離涂料用樹脂主要有溶劑型樹脂、熱熔型樹脂、水性聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧等體系，但是不同的體系具有不同的性能特點(diǎn)。目前存在以下3個(gè)問題：第一、溶劑型體系大量的溶劑VOC釋放對環(huán)境造成較大的負(fù)面影響，水性體系VOC則大大降低甚至沒有；第二、很多可剝離涂料只適用于部分基材，對很多基材不具有可剝離性，廣譜適用性較差；第三、幾乎所有的可剝離涂料體系都存在長時(shí)間保護(hù)后不容易或者不能剝離的情況，這就會大大降低可剝離涂料的應(yīng)用范圍。目前大多數(shù)可剝離涂料借助可剝離助劑的幫助來有效降低漆膜和基材的附著力，常見的剝離助劑有高級脂肪酸酯、脂肪酸鹽、蠟、表面活性劑、有機(jī)硅等，這些助劑有一定的作用，但是副作用比較大，對基材表面產(chǎn)生多種不利影響。
本研究利用附著力控制技術(shù)設(shè)計(jì)合成了新型丙烯酸乳液，并以此作為成膜物質(zhì)，確保具有良好內(nèi)聚力的同時(shí)，又可以有效的降低基材附著力，配以合適的顏填料和助劑，制備了一種水性可剝離涂料，研究了可剝離涂料的機(jī)理，可剝離涂膜的影響因素，對基材的影響性，測試可剝離涂料的耐水性、耐光照老化性以及耐老化后的可剝離性。
1.1主要原料及儀器
丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸：試劑純，華誼化工；乳化劑：索爾維；氨水、后消除劑、氫氧化鈉：試劑純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；消泡劑：諾普科；中和劑：安格斯；成膜助劑、增稠劑、潤濕劑、分散劑：陶氏化學(xué)；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；水性色漿：浙江納美新材；水性單組分聚氨酯分散體A，水性環(huán)氧樹脂B，水性丙烯酸樹脂C：市售；水性丙烯酸可剝離樹脂A、水性丙烯酸可剝離樹脂B：市售。
鹽霧箱Q-Fog、加速老化試驗(yàn)箱：美國Q-Lab；多功能伺服試驗(yàn)機(jī)AI-7000：Gotech公司；掃描電子顯微鏡SU1510：日立；接觸角測試儀VCAOptimaXE：美國AST。
1.2制備及性能檢測
1.2.1水性可剝離丙烯酸乳液的制備
可剝離丙烯酸乳液的制備創(chuàng)新性地采用了附著力控制技術(shù)，通過乳液聚合工藝，特殊的單體配比，大分子空間位阻設(shè)計(jì)，合適的粒徑選擇等制備了該特種丙烯酸酯乳液，輔以適當(dāng)?shù)臈l件將其他助劑加入乳液中，最后制得穩(wěn)定的水性可剝離丙烯酸酯乳液PRIMAL?PC-25。該乳液外觀呈現(xiàn)乳白色，固含量為（50.0±1.0）%
1.2.2水性可剝離涂料的制備
用制備的水性丙烯酸酯乳液PRIMAL?PC-25配制可剝離涂料，推薦配方如表2所示。其中調(diào)漆階段為主，選擇合適的顏色及調(diào)整合適的色漿用量，得到醒目和有區(qū)別性的保護(hù)顏色，本研究以藍(lán)色色漿為推薦顏色。
表2 基于可剝離乳液PRIMAL?PC-25的涂料配方
1.2.3可剝離漆膜的制備
將制備好的水性丙烯酸酯涂料采用空氣噴涂（或滾涂、刷涂）的方式，將涂層覆蓋在相應(yīng)的基材上，然后室溫條件下養(yǎng)護(hù)一定的時(shí)間，待干燥后測試漆膜厚度和漆膜的相關(guān)性能等。
1.2.4可剝離漆膜性能測試
可剝離漆膜性能測試包括很多，其中剝離性測試是最重要的，因目前無測試標(biāo)準(zhǔn)供參考，故本文自定義方法如下：將水性可剝離涂料噴涂在樣板上，室溫干燥3d后，進(jìn)行剝離測試，剝離效果分成5個(gè)等級，如表3所示。剝離性能通過剝離難易程度進(jìn)行評級的模式來判斷，判斷的依據(jù)包括剝離強(qiáng)度大小、漆膜殘留率、漆膜完整性、對底材的影響等因素。
表3 剝離等級描述及劃分
除了漆膜的可剝離測試以外，還包括其他的性能測試，比如漆膜泡水和阻隔性、戶外曝曬耐候性、QUVA加速老化、拉伸強(qiáng)度、伸長率、干燥時(shí)間、剝離強(qiáng)度等，具體的測試方法參考如下標(biāo)準(zhǔn)或描述。
泡水測試：參照GB/T1733—1993來測試漆膜的耐水性，同時(shí)進(jìn)行了修改測試：在水中加入一定的黃土，配成20%濃度的水溶液，來測試漆膜的耐水性，既考察漆膜的耐水性，同時(shí)也能檢驗(yàn)漆膜對于泥土的阻隔作用。
戶外曝曬耐候性測試：坐標(biāo)是上海的曝曬場，樣板跟地面成45°，無任何遮擋，曝曬6個(gè)月或者1a，按照漆膜GB/T1766—2008的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行漆膜評估相關(guān)性能。
QUV加速老化測試參照GB/T1865—2009測試漆膜的耐老化性能，漆膜的剝離性能參考自定義剝離等級。
漆膜的光澤參考GB/T1743—1979，干燥性能參考GB/T1728—1989，拉伸強(qiáng)度和延伸率性能測試參考JG/T172-2005，剝離強(qiáng)度性能測試參考ASTM-D3330。
2.1可剝離涂料的剝離原理
當(dāng)水性可剝離涂料干燥成膜后形成連續(xù)的涂膜附著在基材表面，對基材起到保護(hù)作用，當(dāng)不需要保護(hù)時(shí)，又可以方便地移除。其剝離示意圖如圖1所示，剝離力F可以分解成向上的力f1和水平向左的力f2，f1需要克服向下的基材附著力f3才能將漆膜剝離下來，這是個(gè)必要條件。如果f3遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于f1，將會造成剝離失敗。而f2又需要滿足不大于膜的拉伸強(qiáng)度，也就是說膜的拉伸強(qiáng)度要足夠大才不至于被撕破或扯斷，換言之，漆膜的內(nèi)聚力越大越不容易撕斷。滿足了以上2個(gè)必要條件才能將漆膜從基材表面剝離下來。當(dāng)然，除了考慮剝離力外，也要考慮實(shí)際的剝離施工情況，即可剝離涂料的漆膜模量需要比較適中，既不能太大也不能太小，也就是漆膜太硬太軟均不可取，保持一定量的拉伸強(qiáng)度和延伸率是必要的。
圖1 可剝離涂料的剝離原理示意圖
2.2可剝離涂料的設(shè)計(jì)原理
附著力控制是可剝離涂料的核心技術(shù)。涂膜與基材之間的附著力主要是受樹脂中功能基團(tuán)的影響，不同的穩(wěn)定基團(tuán)會對附著力產(chǎn)生較大的影響。附著力主要是有3種表現(xiàn)形式：物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)共價(jià)鍵作用。而控制附著力的技術(shù)手段常見的有：外添加乳化劑成分、增加疏水鏈段、物理包覆技術(shù)、添加有機(jī)硅油等，從而達(dá)到降低附著力的目的。這些技術(shù)雖可以降低一些附著力，但是長期來看由于分子鏈段的蠕動，仍會造成附著力增加，對于剝離造成困難。
本研究創(chuàng)新性地采用了大分子“空間位阻”方式，如圖2所示，即利用大分子包覆原理將乳膠粒的極性基團(tuán)進(jìn)行有效的阻隔，減少與基材的接觸機(jī)會，在不影響漆膜內(nèi)聚力的情況下，獲得具有微弱附著力但比較容易剝離的水性可剝離涂料用樹脂。
圖2 附著力控制技術(shù)設(shè)計(jì)示意圖
2.3可剝離涂料的影響因素
2.3.1樹脂的影響
樹脂對于可剝離涂料有著決定性的影響，不同樹脂具有不同的剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，其中剝離強(qiáng)度是由樹脂和基材的附著力決定的，而拉伸強(qiáng)度是由樹脂之間的內(nèi)聚力決定的。不同樹脂體系對于可剝離涂料的剝離性能是不同的?？蓜冸x涂料用樹脂對涂膜可剝離性的影響如表4所示。
表4 不同可剝離涂料用樹脂的可剝離相關(guān)性能對比
如表4可以看出，環(huán)氧樹脂具有比較高的拉伸強(qiáng)度，但同時(shí)也具有較大的剝離強(qiáng)度，且交聯(lián)密度高的涂膜容易發(fā)脆，造成剝離困難。水性單組分聚氨酯分散體具有比較好的拉伸強(qiáng)度和延伸率，剝離強(qiáng)度比環(huán)氧略低，易于剝離但是價(jià)格昂貴。普通丙烯酸體系和PRIMAL?PC-25體系具有較好的價(jià)格競爭力，雖然拉伸強(qiáng)度偏低，但是可以滿足剝離的需求。普通丙烯酸的拉伸強(qiáng)度低，并且可剝離性能差，而本文開發(fā)的丙烯酸樹脂PRIMAL?PC-25具有較好的拉伸強(qiáng)度和較低的剝離強(qiáng)度，相比于其他體系具有性價(jià)比高、剝離容易、拉伸強(qiáng)度和延伸率適中等性能。從戶外暴曬半年后的剝離性能可以看出，其他常用的樹脂都出現(xiàn)了剝離性能變差的情況，而PRIMAL?PC-25仍然保持著較好的剝離性能，這主要得益于附著力控制技術(shù)的應(yīng)用，有效地提高了長期保護(hù)后的可剝離性。
2.3.2基材的影響
采用PRIMAL?PC-25制備的可剝離涂料涂刷在不同基材表面，成膜干燥7d后進(jìn)行可剝離性能評估，不同基材對可剝離涂料的影響程度如表5所示。
表5 基材對可剝離性能的影響
從表5可以看出，粗糙混凝土和木材表面具有比較多的孔道和凹陷，會增加可剝離涂料與基材接觸的比表面積和附著錨點(diǎn)，從而會增加漆膜剝離的難度。而金屬基材、玻璃、塑料、預(yù)涂層基材則相對比較容易剝離，主要是因?yàn)榛谋砻姹容^光滑，減少了結(jié)合位點(diǎn)，附著力得到了有效的控制，展現(xiàn)出比較好的剝離效果。
2.3.3施工方式的影響
采用玻璃和預(yù)涂溶劑型雙組分環(huán)氧2種基材，使用PRIMAL?PC-25制備的可剝離涂料，采用噴涂、刷涂和輥涂3種不同的施工方式，成膜干燥后，研究施工方式對可剝離涂料的剝離性能是否有影響，結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同的施工方式對可剝離效果的影響
從圖3可以看出，不論哪種施工方式，可剝離涂料從2種基材表面都很容易被剝離下來，也就是說施工方式對可剝離性能沒有影響。不同的施工方式具有不同的應(yīng)用場景。例如，噴涂可以用于大面積的施工，刷涂主要針對小空間或小區(qū)域作業(yè)施工，輥涂適用于比較平整的平面或者立面，可以針對具體的需求選擇合適的施工方式，提高效率，減少浪費(fèi)，同時(shí)不影響剝離效果。
2.3.4膜厚的影響
可剝離涂料的膜厚會影響剝離效果，同時(shí)也會影響成本。采用不同的基材，噴涂不同的膜厚，進(jìn)行剝離效果的評估測試，結(jié)果如表6所示。
表6 膜厚對可剝離性能的影響
從表6可以看出，3種基材上的可剝離涂層的剝離效果都隨著膜厚的增加而變好。當(dāng)干膜厚低于50μm，剝離效果都出現(xiàn)不同程度的降低，有的容易漆膜斷裂，有的容易發(fā)生殘留等。綜合考慮剝離效果和成本，推薦膜厚一般是50~150μm，其中優(yōu)選推薦區(qū)間是70~100μm，若基材表面光滑平整，可剝離涂層可以薄一些，而表面粗糙，則所需要的涂層厚度相對變厚，這樣才能比較容易地從基材表面剝離下來。增加膜厚可以有效地增加拉伸強(qiáng)度，增加可剝離的實(shí)際效果，但是也會增加成本。
2.4可剝離涂料的物理性能
2.4.1可剝離涂料的干燥性能
干燥性能也是可剝離涂料需要考量且比較重要的一個(gè)特點(diǎn)。干燥快，可以進(jìn)行碼放、堆疊、轉(zhuǎn)下一道工序等。表7是不同可剝離體系的干燥性測試結(jié)果。從表7可以看出，PRIMAL?PC-25具有較快的干燥速度，滿足某些快干要求的性能需求，最早可剝離的時(shí)間也比較短，2h后即可輕松移除。而戶外放置一段時(shí)間后聚氨酯和水性環(huán)氧體系基本上都已經(jīng)不能剝離，而PRIMAL?PC-25體系仍然保持了良好的剝離性。
表7 不同樹脂體系對可剝離涂料的干燥性能比較
2.4.2可剝離涂料對基材的影響
對于預(yù)涂的基材，需要及時(shí)對基材噴涂可剝離涂料加以保護(hù)，這就會造成可剝離涂料在成膜過程中有可能對基材預(yù)涂層造成一些負(fù)面影響，包括沾污基材、破壞基材的預(yù)涂層顏色、影響預(yù)涂層的成膜性、降低預(yù)涂層的光澤、阻礙預(yù)涂層的硬度發(fā)展等。采用溶劑型雙組分環(huán)氧作為預(yù)涂層，首先測試了環(huán)氧漆膜的硬度建立曲線，如圖4左邊圖所示，可以看到雙組分環(huán)氧剛開始的硬度建立比較慢，直到7d后才達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，說明雙組分環(huán)氧的硬度建立需要7d左右的時(shí)間。當(dāng)雙組分環(huán)氧噴涂在金屬基材上后，在不同的時(shí)間點(diǎn)噴涂可剝離涂料，7d后移除掉可剝離涂層測試環(huán)氧的硬度建立情況，如圖4右圖所示。
圖4 可剝離涂料對預(yù)涂層雙組分環(huán)氧硬度建立的影響
由圖4右圖可知，噴涂環(huán)氧后2h噴涂可剝離涂料，7d以后移除可剝離涂層，測試硬度發(fā)現(xiàn)仍然較低，沒有達(dá)到最高點(diǎn)，說明早期階段過早地噴涂水性可剝離涂料一定程度上會影響硬度建立；而4h以后噴涂水性可剝離涂料，則對溶劑型環(huán)氧硬度建立的影響很小，表面覆蓋的可剝離涂層沒有影響預(yù)涂層的干燥和硬度建立。因此建議雙組分環(huán)氧預(yù)涂層干燥4h后，再噴涂可剝離涂層，以減少對預(yù)涂層的影響和干擾。
2.4.3可剝離涂料對基材表面能的影響
可剝離涂料在成膜過程中可能對基材表面能造成一些影響，比如乳化劑的遷移、滲透、殘留等，降低表面光澤，對于基材的表面會有一定程度的污損等。采用透明玻璃為基材，涂覆可剝離涂層保護(hù)1個(gè)月后，剝離掉涂層后觀察基材表面的前后變化，如圖5所示。
圖5 玻璃基材表面SEM測試結(jié)果
由圖5可以看出，剝離后基材表面有輕微的變化，可能是由于部分乳化劑的殘留造成的，基材表面的接觸角也相應(yīng)的變小，剝離前接觸角為42°，剝離后接觸角為20°，且基材表面光澤變化比較小。說明可剝離涂層對基材表面的影響較小，起到很好的臨時(shí)性保護(hù)作用。
2.5可剝離涂料的耐性測試
2.5.1可剝離涂料的耐污性保護(hù)測試
為了更好地模擬下雨及灰塵滲透對底材造成的影響，以及研究可剝離涂層對于底材的保護(hù)情況，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試：采用預(yù)涂環(huán)氧涂層（已干燥15d以上）的基材，噴涂可剝離涂料并干燥24h后，將樣板浸泡在20%質(zhì)量濃度的泥水中，如圖6A所示，浸泡在泥水中的樣板，表面比較臟。圖6B是浸泡2周后取出浸泡的樣板，樣板表面略微起泡，表面有很多灰塵堆積。圖6C和6D為移除可剝離涂層后的狀態(tài)。從圖6的結(jié)果可以看出，將涂有可剝離涂層的基材浸泡在泥水中2周后取出，可剝離涂層雖有輕微起泡現(xiàn)象，但整個(gè)漆膜完好無損，表面有效截留了部分污漬和泥沙，并且不影響其最終的可剝離性，剝離后的基材光亮如新，節(jié)省后期的維護(hù)、清潔等成本。由此可以預(yù)測，可剝離涂料用在戶外時(shí)，可以保護(hù)基材不受灰塵或者下雨雨痕的影響，有效阻隔表面的灰塵或泥土。
圖6可剝離涂料的耐污性測試
2.5.2可剝離涂料的耐候性測試
采用預(yù)涂溶劑型雙組分聚氨酯和玻璃板作為被保護(hù)基材，噴涂基于PRIMAL?PC-25的可剝離涂料，同時(shí)對比市場上競品樣品A和B，干膜厚度為60~80μm，放置戶外分別暴曬6個(gè)月或12個(gè)月后測試其剝離性能。剝離等級及效果如表8所示。
表8 可剝離涂料的戶外暴曬后剝離性能對比
由表8可以看出，3種可剝離涂料在暴曬之前的初始剝離情況類似，均可輕松剝離。戶外暴曬6個(gè)月和12月之后，漆膜表面發(fā)生了一些變化，變污變脆，競品A和B涂料出現(xiàn)了不同程度的剝離困難，容易斷裂，不能大面積剝離。但基于可剝離樹脂PRIMAL?PC-25的涂料仍然較容易從2種基材上剝離，且其保護(hù)的基材光亮如新，對于底材起到了很好的保護(hù)作用。
同時(shí)測試了基于可剝離樹脂PRIMAL?PC-25的涂料的人工老化加速試驗(yàn)500h和1000hQUVA-340照射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可以看出，PRIMAL?PC-25涂層在QUV測試后仍然可以輕松剝離，保持良好的漆膜柔韌性，盡管漆膜表面有一些小泡，但底材仍光亮如新，可以無殘留無破損地剝離，可見其長期保護(hù)后的剝離性能具有很大的優(yōu)勢。
圖7 可剝離涂料QUVA-340加速老化后剝離性測試
采用附著力控制技術(shù)“空間位阻”的設(shè)計(jì)理念，制備了以丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)的水性可剝離涂料。相比其他類型的涂料該可剝離涂料具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如附著力適當(dāng)，膜的拉伸強(qiáng)度和延伸率適中，耐候性好，室外放置半年甚至1a后仍然具有非常好的可剝離性。該水性丙烯酸乳液PRIMAL?PC-25制備成涂料后，可以應(yīng)用在較多領(lǐng)域，包括武器裝備、船舶建筑、汽車零部件、港機(jī)運(yùn)輸、電子設(shè)備、木器家具、精密儀器、玻璃幕墻等。該新型丙烯酸可剝離涂料具有低VOC釋放、低氣味、水性環(huán)保等特點(diǎn)，能有效節(jié)約成本，為客戶帶來價(jià)值，具有廣闊的市場空間。