90-80-2/葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的理化性質(zhì)和用途

背景及概述[1][2]

葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯（簡稱葡萄糖酸內(nèi)酯）是以葡萄糖為原料合成的多功能食品添加劑，已經(jīng)廣泛應用于食品行業(yè)，其主要用作保鮮劑、蛋白質(zhì)凝固劑、酸味劑、ｐＨ調(diào)節(jié)劑以及食品防腐劑等。近年來，隨著葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯的市場需求量不斷增加，因此研究綠色、更高效的葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯生產(chǎn)工藝將具有重要的現(xiàn)實意義。其合成方法有許多相關報道，目前我國多采用發(fā)酵法生產(chǎn)，但由于生物發(fā)酵法需要培養(yǎng)菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程，且對溫度要求較為嚴格，副產(chǎn)物多，且生產(chǎn)的葡萄糖酸過程中因加入菌體等，影響葡萄糖酸的產(chǎn)品純度。近年來超聲反應的使用，取得了較好的成果。

理化性質(zhì)[1]

本品系葡萄糖酸脫除一分子水后所形成的內(nèi)酯化合物。白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。無嗅或稍有香味。開始是甜味，稍后顯酸味。但與葡萄糖酸的味道完全不同。相對分子質(zhì)量178.14。熔點153℃。比旋光度+61.7°(c=1)。溶于水，59(20℃)；溶于乙醇，1g/100g(20℃)；不溶于乙醚。水溶液為水解后的葡萄糖酸與葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯、葡萄糖酸-γ-內(nèi)酯的平衡體系混合溶液。新配制的1%的水溶液pH3.6，2h之后為pH2.5。如果采用5%～10%的硬脂酸鈣涂覆，即使放在含吸濕組分的制品中，也是穩(wěn)定的。兔靜脈注射LD507630mg/kg。

用途[1]

1983年FAD認可為無毒食品添加劑。用作食品添加劑作為酸味劑、用于果汁、飲料和果凍；用作凝固劑，是我國GB2760—1996規(guī)定允許使用的食品用凝固劑，用于大豆蛋白、牛乳蛋白，作為豆腐凝固劑時，在豆乳中加入0.25%～0.3%，與硫酸鈣相比，由于本品水溶性較好，能在豆乳中分散均勻，制成的豆腐細膩，常與硫酸鈣合用；用作膨松劑，與其他酸相比，在低溫下不易反應，經(jīng)加熱才變?yōu)槠咸烟撬?，然后與碳酸氫鈉反應，產(chǎn)生二氧化碳氣泡，發(fā)泡均勻，細小，可用作餅干、面包等的膨松劑，尤其是適用蛋糕；用作螯合劑，調(diào)節(jié)牛奶制品時的pH值，并可防止產(chǎn)生乳石，防止啤酒石的產(chǎn)生；還可用作牙膏添加劑，有助于清除牙垢，這是因為本品能與齒垢反應；還可用作攝影顯影藥劑，醫(yī)藥和化妝品中維生素的穩(wěn)定劑及刺激緩解劑；織物上膠添加劑；洗滌劑的添加劑；洗瓶劑；電鍍前的金屬表面清洗劑等。

制法[1-3]

方法1：用無機酸(硫酸或草酸)分解葡萄糖酸鈣，或用離子交換樹脂交換葡萄糖酸鈣中的鈣離子，可制得葡萄糖酸，再在70℃以下減壓濃縮至濃度為80%～85%，在40℃以下，加入葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯晶種，進一步濃縮，析出結(jié)晶，將結(jié)晶離心分離，用冷水洗凈，在40～60℃下干燥。

方法2：超聲法合成葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯：

1）葡萄糖酸鉀的合成將I2（4mmol，1.015g）放入三口瓶中，加入20mL甲醇，在40℃超聲溶解，將葡萄糖（2mmol，0.396g）用少量水溶解，適量甲醇稀釋后加入到三口瓶中，超聲反應40min。將4％（質(zhì)量分數(shù)）的氫氧化鉀的醇溶液逐滴加到三口瓶中，待碘的顏色完全消失停止反應，反應物用冰水冷卻結(jié)晶，得到白色固體葡萄糖酸鉀0.412g，收率93％，熔點174.5～175.9℃。

2）葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯的制備將強酸性陽離子樹脂活化使其轉(zhuǎn)換成氫型后干燥，取一定量活化的樹脂裝入自制的圓柱形交換器中，將葡萄糖酸鉀用適量去離子水溶解后，緩慢的流過交換柱，接收流出的酸液，濃縮脫水，溫度不超過45℃，反復加入甲醇除水，當剩余少量水時加入無水乙醇，濃縮液出現(xiàn)白色渾濁現(xiàn)象，繼續(xù)濃縮，重復數(shù)次后，白色濁液加入無水乙醇在20℃下靜置過夜重結(jié)晶，用95％（質(zhì)量分數(shù)）乙醇溶液洗滌晶粒，此操作重復3次，得目標產(chǎn)物葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯0.313g，收率88％，熔點141.9～142.3℃。

方法3：一種D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯的合成方法，其是將過氧化苯甲酰作為氧化劑與D?葡萄糖水溶液加熱反應，并且控制加熱反應溫度和時間，得到D?葡萄糖酸溶液，降溫后濾除苯甲酸，濾液減壓濃縮，并且控制減壓濃縮溫度和壓力，得到D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯粗品，再次降溫并且再次離心分離，經(jīng)洗滌，得到濕品D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯，烘干，得到成品D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯。在2000升帶攪拌和加熱裝置的不銹鋼高壓反應釜中放入720公斤水，并加入D?葡萄糖180公斤，在攪拌下加入質(zhì)量百分含量為75％的過氧化苯甲酰100公斤，然后升溫攪拌，控制釜內(nèi)反應溫度為45℃，壓力為常壓，保溫反應一小時之后再加入質(zhì)量百分含量同樣為75％的過氧化苯甲酰100公斤，攪拌，釜內(nèi)溫度45℃，壓力為常壓；再保溫反應一小時再加入質(zhì)量百分含量為75％的過氧化苯甲酰123公斤，攪拌至釜內(nèi)溫度45℃，并繼續(xù)在常壓下保溫反應6小時，得到D?葡萄糖酸溶液(也可稱D?葡萄糖酸反應液，實施例2?8同例)，降溫至15℃過濾，即濾除不易溶解于水的副產(chǎn)品苯甲酸，濾液在溫度為85℃，壓力為?0.1MPa下加熱減壓濃縮，對D?葡萄糖酸進行分子內(nèi)脫水，得到D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯粗品，再次降溫至15℃離心分離，再用0℃的冰水洗滌，得到濕品D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯，在85℃下烘干，得成品D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯174.1公斤，總收率97.7％，經(jīng)檢測，D?葡萄糖酸?δ?內(nèi)酯主含量為99.73％。

含量測定[3]

目前葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的檢測分析方法主要有比色法、氣相色譜法和高效液相色譜法。比色法操作復雜且靈敏度低。氣相色譜法則容易產(chǎn)生干擾物。高效液相色譜法主要有正相色譜法和離子色譜法：正相色譜法多采用糖柱和氨基柱，分離不理想；離子色譜法一般使用堿性流動相，葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯與葡萄糖酸難以達到平衡。鑒于上述幾種檢測方法在實際檢測中的缺陷與不足，因此開發(fā)一種方便、靈敏、無干擾的分析方法具有重要的意義。

采用有機酸柱(4.6mm×250mm，5μm)，流動相為0.01mol/L磷酸二氫鉀-磷酸緩沖液(ph=6.2)，流速：0.8mL/min，采用內(nèi)部溫度為35℃示差檢測器。測定了肉與肉制品、豆制品、運動飲料等食品，結(jié)果顯示方法線性關系良好，檢出限為7.5mg/kg，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.5%~1.9%(n=6)，回收率在87%~95%之間。方法具有靈敏度高、定性準確的優(yōu)點，適合食品中葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的檢測。

主要參考資料

[1]實用精細化工辭典

[2]超聲法合成葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯

[3]高效液相色譜法測定食品中的葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯