90-43-7 / 鄰苯基苯酚的合成方法及應(yīng)用

背景及概述^[1]

鄰苯基苯酚(簡稱OPP)是一種用途十分廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑、合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩(wěn)定劑和阻燃劑等領(lǐng)域。OPP及其鈉鹽具有廣譜的殺菌除霉能力，而且低毒無味，是較好的防腐劑，可用于水果蔬菜的防霉保鮮，特別適用于柑桔類的防霉，也可用于處理檸檬、菠蘿、梨、桃、西紅柿、黃瓜等，可使腐爛降到最低限度。OPP及其鈉鹽作為防腐殺菌劑還可用于化妝品、木材、皮革、纖維和紙張等。OPP及其水溶性鈉鹽可作聚酯纖維的染料載體，也可用作氯綸、滌綸等采用載體染色時(shí)的載體。以O(shè)PP代替苯酚，可以合成新的酚醛樹脂，該新型樹脂具有高的熱穩(wěn)定性和低吸水性，可用來制備對水和堿穩(wěn)定性極好的油漆。

制備^[1]

關(guān)于OPP的合成，其主要的方法有：US4035428報(bào)道的將苯酚通過脫水? 脫氫兩步法或二苯醚通過脫氫生成中間體二苯并呋喃，然后將中間體加氫合成 OPP，反應(yīng)收率為45～55％；DE1930341中報(bào)道氯苯水解法合成OPP，氯苯的轉(zhuǎn)化率為95％，產(chǎn)物中OPP僅有11％；US4000203報(bào)道的二苯并呋喃開環(huán)合成 OPP，產(chǎn)物中二苯并呋喃含量75％、OPP為3％；JP55047636中報(bào)道將環(huán)己酮和苯酚反應(yīng)合成OPP，所有結(jié)果中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率不高于75％，OPP選擇性不高于45％；JP50108244中報(bào)道將苯酚直接合成OPP，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均為20％。以上合成方法，都有轉(zhuǎn)化率和選擇性低的缺點(diǎn)；有的方法由于選擇含氯含酚物質(zhì)為原料，存在重大污染，對環(huán)境不友好；有的則原料成本太高，導(dǎo)致工業(yè)化成本高。目前廣泛研究的合成方法是以環(huán)己酮為原料，先脫水二聚成環(huán)己酮二聚體，再催化脫氫生成OPP，反應(yīng)式如下：

其中2?(1?環(huán)己烯基)環(huán)己酮(I)和2?環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(II)是同分異構(gòu)體，合成上不必將其分離，可以直接在催化劑作用下脫氫生成OPP。該方法原料來源方便、成本低，同時(shí)反應(yīng)生成水和氫氣，污染少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

目前該合成方法的催化脫氫環(huán)節(jié)見諸報(bào)道的大都采用氣相法合成，即以Pt、Pd、Ru、Ir等貴金屬為主要成分，載體多為Al₂O₃，將載體加以改性，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣?固非均相反應(yīng)。

例如JP56?053632中描述到，采用載有1～10％ 的K或Na、0.1～3％的Pt的Pt/γ?Al2O3或Pt/SiO₂? Al₂O₃做催化劑，將二聚體在 250～550℃下以氣相形式與催化劑接觸合成OPP，在使用3000h后，二聚體轉(zhuǎn)化 率95％，OPP選擇性92.1％。衛(wèi)延安(《應(yīng)用化學(xué)》，2004，vol.21(8)：p659～861) 等以覆炭的γ? Al₂O₃為載體，載上0.5％Pt、1％K2O做催化劑，使用100h后，二 聚體轉(zhuǎn)化率95％，OPP選擇性達(dá)85.1％。JP49?041348中描述到，采用 1％Pd?16％KOH/γ? Al₂O₃催化劑，在350℃下、氫氣流速3L/h、二聚體LHSV為 0.3h?1下反應(yīng)100h后，二聚體轉(zhuǎn)化率100％，OPP選擇性83％。DE3523205中描述到，使用Ru/γ?Al2O3催化劑，催化劑還含有Cr、Mn、堿金屬、含硫化合物， 用該催化劑在330～350℃下氣相法合成OPP，在二聚體0.2g/(mlCat·h)條件下反應(yīng)48h后，產(chǎn)物中OPP含量88％。US4080390描述了以γ? Al₂O₃做載體，負(fù)載0.1％的Pt、5％的KOH以及0.2％的Ir，于350℃下、二聚體流量為9mL/h、 氫氣做載氣條件下催化二聚體脫氫，催化劑使用的前150h內(nèi)，二聚體轉(zhuǎn)化率 93％，OPP選擇性高達(dá)95％。

另外還有以其他物質(zhì)做催化劑的，如JP55?047636以一種或多種金屬或其氧化物Zn、In、V、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Ni、Nb、Pb、Ta做催化劑，或上述一種和多種金屬或其氧化物和Pd、Pb、Rh、Ir、Ru、Cu中一種或多種的混合物做催化劑催化二聚體脫氫，原料轉(zhuǎn)化率大約95％左右，但是OPP選擇性均未超過25％。

DE2049809中描述到，采用含40～60％Ni、6.8～17.1％Cr、1.6～8％Al、0.05～1％Cu的碳酸鹽或氫氧化物，加入堿金屬硫酸鹽或者碳酸鹽，壓片制成催化劑，用氫氣還原其中的Ni，在用含Ni52.4％的催化劑以氣固形式脫氫反應(yīng)時(shí)，11h時(shí)二聚體轉(zhuǎn)化率89％，OPP選擇性94％，280h后轉(zhuǎn)化率降至65％，選擇性降至85％。以上氣相法合成OPP，一般都存在催化劑穩(wěn)定性差的問題，催化劑使用不太長時(shí)間后活性和選擇性開始下降。

CN200910098009克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成鄰苯基苯酚的方法。

合成鄰苯基苯酚的方法：將用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽改性的Pt/C催化劑和環(huán)己酮二聚體加入反應(yīng)釜中，充入氮?dú)庵脫Q2～3次，攪拌下加熱至320～400 ℃，反應(yīng)壓力為0.6～2MPa，當(dāng)反應(yīng)液中中間體鄰環(huán)己烷基苯酚含量小于2％后停止反應(yīng)，冷卻至60～70℃，過濾，得到含鄰苯基苯酚的濾液。本發(fā)明的核心是將活性炭載體用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽改性，從而抑制活性炭上酸性中心對反應(yīng)原料環(huán)己酮二聚體分解的促進(jìn)作用，并同時(shí)為鄰苯基苯酚的生成提供適當(dāng)?shù)膲A性條件，從而大大提高了催化劑的選擇性。此外本發(fā)明的工藝單位催化劑生產(chǎn)效率高，催化劑回收方便，有利于工業(yè)化。

應(yīng)用 ^[2]

高濃度使用鄰苯基苯酚適用于抑制真菌生長(抑真菌作用)甚或適用于殺滅真菌(殺真菌作用)。CN200580026288公開了鄰苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌無性繁殖的應(yīng)用，還涉及含有鄰苯基苯酚和/或其衍生物的過濾介質(zhì)、粘合劑、建筑材料、建筑輔料、織物、毛皮、紙張、皮革或皮革制品，還有洗滌劑、清潔劑、漂洗劑、手洗劑、手工洗碗劑、自動(dòng)洗碗劑，和用于精加工建筑材料、建筑輔料、織物、毛皮、紙張、皮革或皮革制品的試劑等。

主要參考資料

[1] CN200910098009.X 一種合成鄰苯基苯酚的方法

[2] CN200580026288.9 鄰苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌無性繁殖