88497-56-7 / 微通道反應(yīng)器中溴化聚苯乙烯阻燃劑的合成

引言

溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene），簡(jiǎn)稱BPS，是聚苯乙烯（Polystyrene，PS）的溴代產(chǎn)物，屬于添加型高分子溴化阻燃劑，具有含溴量高，毒性低，耐熱性耐沖性優(yōu)越，不噴霜，不遷移等優(yōu)點(diǎn)，可用于尼龍、聚酯、ABS等耐高溫樹脂的阻燃處理[1]。

溴化聚苯乙烯燃燒時(shí)不釋放二惡英等致癌物，是多溴二苯醚（PBDPO）類阻燃劑的替代品。目前，世界各國(guó)都在積極研究具有高熱穩(wěn)定性且性價(jià)比高的溴代聚苯乙烯的生產(chǎn)方法。溴化聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性與溴化聚苯乙烯中α-烷基溴（或氯）化物的含量有關(guān)，其含量越高，溴化聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性越低[2]。

1 傳統(tǒng)合成方法及存在的問題

傳統(tǒng)溴化聚苯乙烯的合成方法有兩種，一種是先溴化苯乙烯后聚合的工藝路線，另一種是將聚苯乙烯直接溴化的路線，前者可避免碳鏈上烴基的取代，防止斷鏈，但工藝路線長(zhǎng)，涉及的化工單元過多，因而成本高[3]。目前溴化聚苯乙烯的生產(chǎn)以后者為主，其分子量的大小由聚苯乙烯而定，可直接采用市售的聚苯乙烯為原料，生產(chǎn)高分子量的溴化聚苯乙烯 [4]。

上述兩種工藝路線都要使用溴化劑，溴化劑劇毒，為了增強(qiáng)阻燃效果需要過量使用，對(duì)人體有很大傷害，增加了生產(chǎn)成本。另外，由于溴化劑的強(qiáng)腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，間歇操作安全風(fēng)險(xiǎn)較大。

2 微通道反應(yīng)器合成的優(yōu)勢(shì)

微通道反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)、傳熱效果，能夠?qū)崿F(xiàn)全自動(dòng)的進(jìn)出料控制，多種耐腐蝕材質(zhì)可供選擇。鑒于以上微通道反應(yīng)器的特性，可實(shí)現(xiàn)溴化聚苯乙烯的連續(xù)化生產(chǎn)，減少溴化劑和催化劑的使用量，大大改善工作環(huán)境，提高生產(chǎn)安全性和效率。

本文采用聚苯乙烯為原料，氯化溴為溴化劑，以氯化物為催化劑合成溴化聚苯乙烯，以收率、色澤、溴含量為主要考察指標(biāo)，研究了反應(yīng)溫度、物料配比、催化劑用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響，確定了制備溴化聚苯乙烯的最優(yōu)工藝條件。圖1為溴化聚苯乙烯合成工藝路線。

圖1 溴化聚苯乙烯合成工藝路線

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚苯乙烯（PS）、氯化溴（自制）、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉（CP級(jí)）、二氯乙烷（CP級(jí)）。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

山東豪邁化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)碳化硅微通道反應(yīng)器、四氟及316L金屬進(jìn)料泵、冷熱一體機(jī)。

3.3 分析檢測(cè)方法

熱失重分析（TGA）、核磁共振波譜（NMR）、分子量及分布檢測(cè)（GPC）、熔點(diǎn)測(cè)試、微量水分測(cè)試。

3.4 實(shí)驗(yàn)流程

搭建實(shí)驗(yàn)裝置，無水乙醇清洗進(jìn)料系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)，然后用脫水1,2-二氯乙烷清洗反應(yīng)器。稱量一定量的聚苯乙烯，加入脫水的1,2-二氯乙烷，加熱攪拌溶解，溶解后降溫至10～15℃，備用。取一定量的氯化溴溶液于冰浴中，備用。按照實(shí)驗(yàn)方案中的物料配比，以一定流速進(jìn)反應(yīng)物料，穩(wěn)定出料后，取樣檢測(cè)分析。根據(jù)反應(yīng)效果調(diào)整反應(yīng)溫度、物料配比及催化劑用量，直至反應(yīng)效果達(dá)到要求。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

3.5 實(shí)驗(yàn)后處理

將反應(yīng)液靜置分離，保留下層溶液，并用去離子水水洗下層溶液2～3次。向上述水洗后的溶液中加入飽和NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH為中性，然后再用去離子水洗多次，盡量將產(chǎn)品溶液內(nèi)的雜質(zhì)離子除去。將上述有機(jī)相用反應(yīng)溶劑二氯乙烷稀釋2倍后，滴加至90℃以上的熱水中，將溶劑二氯乙烷蒸出，同時(shí)溴化聚苯乙烯產(chǎn)品在水相中析出，整個(gè)過程維持溫度82～85℃。為了除凈產(chǎn)品中的溶劑，滴加結(jié)束后，再煮沸1小時(shí)。將燒瓶中的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品洗滌、抽濾，在110℃的真空烘箱中干燥。溴化聚苯乙烯制備工藝流程見圖3。

圖3 溴化聚苯乙烯制備工藝流程

3.6 分析討論

為了優(yōu)選最佳工藝條件，實(shí)驗(yàn)過程中先后進(jìn)行了反應(yīng)溫度、物料配比、催化劑用量等因素實(shí)驗(yàn)。

3.6.1 反應(yīng)溫度影響

在其他因素不變條件下，只改變反應(yīng)溫度，通過對(duì)產(chǎn)品收率及色澤進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定最佳反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度的影響

從表1可以看出，溫度低時(shí)，產(chǎn)品收率較低，但是色澤較好，溫度達(dá)到 10℃以上時(shí)，產(chǎn)品收率基本不變；但產(chǎn)品顏色隨溫度的升高而變黃，這是由于反應(yīng)溫度升高，催化劑活性提高，反應(yīng)劇烈所致。綜合產(chǎn)物收率和色澤考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選5～10℃。

3.6.2 溴化劑用量的影響

在其他因素不變條件下，只改變物料配比，通過對(duì)產(chǎn)品收率及穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，優(yōu)選最佳物料配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 物料配比的影響

從表2可以看出，當(dāng)氯化溴與聚苯乙稀摩爾比低于2.6:1時(shí)，溴含量會(huì)有明顯下降，溴含量的下降將大幅度降低溴化聚苯乙烯的性價(jià)比。因?yàn)殇寤郾揭蚁∨c聚溴化苯乙稀相比一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)就是其高溴含量。當(dāng)氯化溴比例較高時(shí)，其產(chǎn)品溴含量能夠達(dá)到69%以上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果。因此選擇2.6的摩爾比是較為合適，比傳統(tǒng)工藝溴化劑使用量減少20%左右。

2.6.3 催化劑用量影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為5～10℃，物料配比（n BrCl:n Ps）為2.6:1時(shí)，考察了催化劑用量對(duì)溴含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量的影響

從表3可以看出，當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.8%時(shí)，隨著催化劑含量增加，溴含量的增加己經(jīng)不顯著了，此時(shí)溴含量已經(jīng)達(dá)到69.76%，滿足了對(duì)溴化聚苯乙稀的要求。此時(shí)，再多加催化劑不僅會(huì)使生產(chǎn)成本增加而且使用過量的催化劑，也會(huì)使反應(yīng)更劇烈，局部溫度過高，造成大量自由基生成，從而增加主鏈溴化使得產(chǎn)品穩(wěn)定性下降。這對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過程都是不利，因此催化劑用量選擇1.8%較為合理。

4 結(jié)論

（1）碳化硅微通道反應(yīng)器可用于工業(yè)阻燃劑的制備，當(dāng)反應(yīng)溫度為5～10℃、物料配比（n BrCl：n Ps）為2.6:1、催化劑用量1.8%時(shí)，產(chǎn)物溴含量可達(dá)到69%以上，達(dá)到工業(yè)使用要求。

（2）與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，采用碳化硅微通道反應(yīng)器可降低溴化劑用量和催化

劑用量，改善了工作環(huán)境，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

（3）采用連續(xù)法生產(chǎn)具備高溴含量、高熱穩(wěn)定性的環(huán)保高效阻燃劑，對(duì)減少進(jìn)

口的依賴，促進(jìn)國(guó)內(nèi)阻燃產(chǎn)品的更新?lián)Q代，保護(hù)環(huán)境和人類健康具有重大意義。

參考文獻(xiàn)

[1] N. Kawata; T. Mizoroki; A. Ozaki. Dimerization of propylene catalyzed by a polystyryl-nickel complex activated with boron trifluoride etherate and water [J]. Mol. Catal. 1976, 1 (4), 275-283.

[2] A. Zehra Aro?uz; Bahattin M. Baysal. Thermal, mechanical, and morphological characterization studies of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) blends withpolystyrene and brominated polystyrene[J]. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75 (2).

[3] Shiya Ran; Chao Chen; Zhenghong Guo; Zhengping Fang. Char barrier effect of graphene nanoplatelets on the flame retardancy and thermal stability of high-density polyethylene flame-retarded by brominated polystyrene [J]. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131 (15).

[4] D De Schryver; S.D Landry; J.S Reed. Latest developments on the flame retardancy of engineering thermoplastics – SAYTEX® HP-7010 (brominated polystyrene) in glass filled engineering thermoplastics [J]. Polym. Degrad. Stab. 1999, 64 (3), 471-477.