88-72-2 / 鄰硝基甲苯的應用

【背景及概述】^[1][2][3]

硝基甲苯分子式CH₃C₆H₅NO₂，甲苯由于其甲基的斥電子性，比苯易于硝化。甲苯硝化時所用的混酸濃度與苯的硝化大致相同，于25～40℃反應，即可制得一硝基甲苯的混合物。它由鄰位體 (63%)、對位體 (33%) 及少量的間位體 (3%) 組成，可用冷卻法、減壓蒸餾法分離。間硝基甲苯為淡黃色油狀液體或晶體，有硝基苯氣味，分子量137.14，相對密度 1.1571 (20℃)，熔點15.5～16.1℃，沸點 232.6℃，折射率1.5466 (20℃)。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。 對位體為熔點52℃的固體。鄰硝基甲苯為黃色油狀液，有硝基苯味，有穩(wěn)定的α型和不穩(wěn)定的β型。相對密度 1.1629 (20℃)熔點-3.17℃(α型)、-9.27 (β型)，沸點221.7℃，折射率1.5450 (20℃)，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚。 這三種硝基甲苯經還原而制得的相應的甲苯胺可用作染料的中間體。此外，將分出間位后的硝基甲苯混合物再硝化，成為2，4-二硝基甲苯 (80%)與2，6-二硝基甲苯(20%)的混合物。然后將其還原，變?yōu)槎被妆降幕旌衔?，用作甲苯二異氰酸酯的原料?要用于染料原料及制造甲苯胺。

【應用】^[2][3][4]

鄰硝基甲苯可作為原料合成其他化合物如鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲酸、二硝基甲苯等。其應用舉例如下：

1. 用于制備鄰硝基苯甲醛。以鄰硝基甲苯為原料，選用通式(I)結構的 金屬酞菁、通式(II)、(III)結構的單核金屬卟啉或通式(IV)結構的μ-氧雙核金 屬卟啉中的任何一種作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬 原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、 Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不 同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氫， R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用 量為鄰硝基甲苯重量的0.2～1.0％，以甲醇為溶劑，在3.0～6.0mol/L強堿性 甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa地氧氣，控制反應溫度為25～60℃，反應時 間6～48h，得到鄰硝基苯甲醛粗品。采用常規(guī)方法分離、提純后，得到鄰硝基苯甲醛精品。通式(I)、、(II)、(III)、(IV)結構分別如下：

2. 用于制備鄰硝基苯甲酸。在不加任何催化劑的條件下，以鄰硝基甲苯為原料，氧氣為氧化劑，氫氧化鈉為堿，反應溫度為25?85℃，在溶劑醇或其水溶液中反應5?72小時，經后處理，分離純化得到所述的鄰硝基苯甲酸。此方法無需催化劑；原料和溶劑價格低廉；且反應溫度適中；易于生產控制，收率可高達90％以上，且適于大量制備和工業(yè)化，具有廣闊的應用前景。

3. 用于制備二硝基甲苯。以鄰硝基甲苯為原料，采用發(fā)煙酸硫?發(fā)煙硝酸硝化體系，在室溫下進行硝化反應，高收率地得到了二硝基甲苯混合物。二硝基甲苯混合物中2，4?DNT的比例可達75%。采用室溫下進行硝化反應，避免了三硝基甲苯的生成，提高了硝化過程的安全性。具體包括以下步驟：第一步，向反應器中先加入發(fā)煙硫酸，然后滴加鄰硝基甲苯，混合均勻后再加入發(fā)煙硝酸，繼續(xù)反應；第二步，反應結束后，將混合液倒入碎冰中，析出固體，待冰塊完全融化后抽濾得到的固體用熱水洗滌、冷卻、抽濾、干燥得到二硝基甲苯。其中，第一步中發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的質量分數(shù)為5~25%；鄰硝基甲苯、發(fā)煙硫酸、濃硝酸的用量比為1mol：0.40~0.65L：1~1.05 mol；第一步中，反應溫度保持在5~30℃，反應時間為2~3h；第二步中，得到的二硝基甲苯中2，4?二硝基甲苯的質量分數(shù)為72~75%；硝化過程采用間斷生產方式或連續(xù)生產方式。

【制備】^[7]

甲苯用混酸硝化，生成混合的硝基甲苯，其中主要是鄰硝基甲苯(約占三分之二)和對硝基甲苯(約占三分之一)，經分離即得純品。將甲苯加入反應器中，冷卻至25℃以下，加入配好的混酸(即硝酸25-30%，硫酸55-58%及水20-21%)，調節(jié)溫度不得超過50℃。連續(xù)攪拌1-2h，然后靜置6h，將生成的硝基甲苯分離，水洗，堿洗，除去未反應的甲苯及脂肪族化合物，粗制硝基甲苯產品的組成為鄰硝基甲苯55-60%、間位2-5%，對位35-40%。收率90-95%。利用沸點與熔點的差別進行粗餾與晶析，可分離出各異構體。即先將粗制硝基甲苯經真空蒸餾，分離出大部分的鄰硝基甲苯，殘余的含有較多對硝基甲苯的餾分，再經減壓蒸餾分出，經冷卻，結晶，分離即得成品。高沸點的焦油狀物質殘存在蒸餾釜中。間位硝基甲苯含在分離對位體后的母液中，經反復積累后再精餾獲得。鄰位和對位硝基甲苯純度可分別達98%和99%。國內工藝芝程為兩鍋串聯(lián)，反應溫度主鍋為40-45℃，次鍋為50-55℃。混酸的配制大致相仿，硝酸26-28%，硫酸56-57%，水16-18%。原料消耗定額：甲苯(98%)800kg/t、硝酸(98%)470kg/t、硫酸(92.5%)450kg/t、燒堿(42%)100kg/t。

【主要參考資料】

[1] 精細化工辭典

[2] 佘遠斌;鐘儒剛;范莉莉;吳勝周;周賢太.仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲醛的方法. CN200310121478.1，申請日2003-12-18

[3] 佘遠斌;方坤;李貴杰;付海燕.一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法. CN201611219737.8，申請日2016-12-26

[4] 陸明;王鵬程;周新利;姚凱.發(fā)煙硫酸-硝酸體系硝化鄰硝基甲苯制備二硝基甲苯的方法. CN201310256194.7，申請日2013-06-26