872-50-4 / N-甲基吡咯烷酮用途

【概述】

N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）也稱1-甲基2-吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱NMP，是一種極性的非質(zhì)子傳遞溶劑,沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)、粘度低、溶解能力強(qiáng)、無腐蝕、毒性小、生物降解能力強(qiáng)、揮發(fā)度低、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，主要應(yīng)用于石油化工、塑料工業(yè)、藥品、農(nóng)藥、染料以及鋰離子電池制造業(yè)等許多行業(yè)，廣泛用于芳烴萃取，乙炔、烯烴、二烯烴的純化,也用于聚合物的溶劑及聚合反應(yīng)的介質(zhì),如聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚等工程塑料及芳綸纖維,另外還用于絕緣材料、農(nóng)藥、顏料、電子產(chǎn)品生產(chǎn)及清潔劑等方面。

【理化性質(zhì)】

無色透明油狀液體，微有胺的氣味，物理性質(zhì)見表 1。

表1為N-甲基吡咯烷酮的性質(zhì)

N-甲基吡咯烷酮的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在中性溶液中較穩(wěn)定，在強(qiáng)酸性或是堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，方程式如下：

圖1為N-甲基吡咯烷酮的水解反應(yīng)式

【生產(chǎn)技術(shù)】

1.γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無催化合成 N-甲基吡咯烷酮 γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺反應(yīng)連續(xù)無催化合成N-甲基吡咯烷酮的工藝，如圖2所示。 圖2中反應(yīng)器類型為管型絕熱式反應(yīng)器，壓力范圍為30～90個(gè)大氣壓?？偟姆磻?yīng)過程分成加成和環(huán)化兩步反應(yīng)(見圖3)，工業(yè)生產(chǎn)采用三步方法實(shí)現(xiàn)，第1步加成反應(yīng)形成N-甲基-羥基丁酰胺(NMH)，即新鮮的MMA原料和循環(huán)的MMA一起與GBL以摩爾比1．05～1．4∶1的配比在混合器8中混合，混合物料在反應(yīng)器1內(nèi)停留5～30min，反應(yīng)器溫度控制在150～220℃范圍內(nèi);第2步NMH的環(huán)化:反應(yīng)物流經(jīng)預(yù)熱器9加熱至250℃后，在反應(yīng)器2內(nèi)停留1～3h，反應(yīng)溫度控制在220～270℃內(nèi)，發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng);第3步NMH完全轉(zhuǎn)化至NMP，反應(yīng)物流經(jīng)預(yù)熱器10加熱至280℃后在反應(yīng)器3內(nèi)停留0．5～2h，反應(yīng)溫度250～310℃，獲得NMP產(chǎn)品混合物。該混合物流在閃蒸罐4中，0．9MPa下閃蒸，閃蒸得到的氣、液兩相進(jìn)入到脫胺塔5中分離，塔頂分離得到的MMA循環(huán)使用，塔底液相在脫輕組分塔6及脫重組分塔7中進(jìn)一步分離，分離出水，輕、重質(zhì)副產(chǎn)物，獲得高純度NMP。

圖2為γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺連續(xù)無催化合成NMP流程示意

1．胺化反應(yīng)器;2．環(huán)化反應(yīng)器;3．后續(xù)環(huán)化反應(yīng)器;4．閃蒸罐;5．脫胺塔;6．脫輕組分塔;7．脫重組分塔;8．混合器;9．1#加熱器;10．2#加熱器;11．減壓閥;12．甲基胺;13．GBL;14．水;15．輕質(zhì)副產(chǎn)物;16．NMP;17．重副產(chǎn)物

圖3為合成N-甲基吡咯烷酮的反應(yīng)式

2.γ-丁內(nèi)酯與混合甲基胺連續(xù)無催化合成工藝 原料混合甲基胺、GBL和水混合后，進(jìn)入到反應(yīng)階段1，其中胺與GBL的摩爾比控制在1．05～1．5∶1，溫度控制在150～220℃，停留時(shí)間10～40min;反應(yīng)階段1的產(chǎn)物經(jīng)加熱升溫到250℃左右，進(jìn)入反應(yīng)階段2，停留時(shí)間2h左右，進(jìn)行NMH環(huán)化反應(yīng);環(huán)化產(chǎn)品經(jīng)加熱到280℃進(jìn)入反應(yīng)階段3，停留時(shí)間1．5h，3個(gè)反應(yīng)器的壓力均控制在40～100大氣壓范圍內(nèi)。后續(xù)的分離工序與甲基胺工藝相同。由于該工藝采用的是混合甲基胺與γ-丁內(nèi)酯加成、環(huán)化脫水工藝，即除GBL與MMA反應(yīng)生成NMP和水之外，還存在GBL與DMA或TMA反應(yīng)生成NMP以及相應(yīng)摩爾甲醇的反應(yīng)，因此，反應(yīng)產(chǎn)物中除含有NMP外，還含有未轉(zhuǎn)化的胺、水、甲醇和輕、重副產(chǎn)物，塔5分離出反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇和未轉(zhuǎn)化的胺，循環(huán)回胺化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中氨和甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化成混合甲基胺。

3．后續(xù)環(huán)化反應(yīng)器;

4．閃蒸罐;5．脫胺塔;6．脫輕組分塔;7．脫重組分塔;8．混合器;9．1#加熱器;10．2#加熱器;11．減壓閥;12．原料水;13．混合胺;14．GBL;15．甲醇與甲基胺;16．水;17．輕質(zhì)副產(chǎn)物;18．NMP;19．重質(zhì)副產(chǎn)物 3.γ-丁內(nèi)酯和甲基胺連續(xù)催化合成 N-甲基吡咯烷酮 傳統(tǒng)的由 γ-丁內(nèi)酯無催化轉(zhuǎn)化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的溫度、壓力，對(duì)設(shè)備的要求高，能耗大，而采用催化劑則可以降低反應(yīng)條件，節(jié)約能源。引入新型ZSM分子篩-鈰氧化物復(fù)合催化劑，稀土鈰為主要活性催化組分，使γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)極為充分，轉(zhuǎn)化率、選擇性均高。該工藝采用純度為99．0%以上的γ-丁內(nèi)酯和40%的單甲胺溶液作原料，γ-丁內(nèi)酯與甲胺的摩爾比為1∶1．0～1．4，新型ZSM分子篩復(fù)合稀土鈰催化劑的加入量為單甲胺溶液的0．01%～0．5%，其中稀土鈰的含量為1%～10%，將γ-丁內(nèi)酯與甲胺溶液按摩爾配比用高壓計(jì)量泵連續(xù)打入套管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，溫度為180～250℃，壓力為4．0～6．0MPa，停留時(shí)間為0．5～2．5h，該反應(yīng)的壓力先由壓力控制系統(tǒng)控制壓力平衡罐的液位來穩(wěn)定4．0～6．0MPa的壓力，在液位達(dá)到總液位的60%～70%后，再打入氮?dú)馔艘何恢量傄何?%～10%液面，保持整個(gè)過程壓力始終穩(wěn)定在4．0～6．0MPa，γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率99．9%以上，獲得的NMP的選擇性達(dá)99%以上。 4.1，4-丁二醇催化脫氫-胺化制備N-甲基吡咯烷酮 先將Cu-Zn-Cr-Zr催化劑在氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣氛圍中，在150～300℃、0．1～1．0MPa下還原5～40h，再將1，4-丁二醇在稀釋氣存在下氣化，然后連續(xù)送入裝有預(yù)先經(jīng)過還原的上述催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，1，4-丁二醇進(jìn)料液時(shí)空速0．5～7．0h－1，反應(yīng)時(shí)氣/醇摩爾比為1～50∶1，溫度175～230℃、壓力0．1～－1．0MPa，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺、水按1∶(1～4)∶(2～9)的摩爾比混合，后送入胺化反應(yīng)器，壓力5～10MPa，溫度200～300℃，停留時(shí)間0．5～5．0h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離以及蒸餾后得到純度大于99%的N-甲基吡咯烷酮，所得N-甲基吡咯烷酮的產(chǎn)率以1，4-丁二醇為基準(zhǔn)計(jì)算達(dá)94%(摩爾)。

【用途】　

（1）從N-甲基吡咯烷酮的物理性質(zhì)我們可以看出其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如沸點(diǎn)高，蒸汽壓小，毒性低，溶解性好等，可以作為聚合物反應(yīng)的溶劑；

（2）與苯酚和糠醛相比，N-甲基吡咯烷酮具有極性強(qiáng)，無毒無腐蝕，易回收等特點(diǎn)，已經(jīng)代替苯酚和糠醛用于脫除潤(rùn)滑油中的芳烴類物質(zhì)，此工藝操作安全可靠，溶劑損耗低；

（3）回收石腦油裂解氣中的乙炔、丁二烯和戊二烯等氣體；

（4）可用于洗滌塔類和釜類等化工裝置中的堵塞物和附著物，高濃度的N-甲基吡咯烷酮還用作精密機(jī)械和光學(xué)儀器的超聲波清洗劑；

（5）是生產(chǎn)人造血漿和維生素B1的主要原料。

【主要參考資料】

[1]張軍,唐建興.N-甲基吡咯烷酮合成技術(shù)分析[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2011,26(04):19-23.

[2]李仲縣,董文江,封聚剛.N-甲基吡咯烷酮(NMP)最新生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)研究[J].甘肅科技,2007(01):140-142.

[3]李鈺. 7000噸/年N-甲基吡咯烷酮主要生產(chǎn)工藝過程的優(yōu)化與設(shè)計(jì)[D].合肥工業(yè)大學(xué),2012.