手機掃碼訪問本站
微信咨詢
N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 是一種極性非質(zhì)子傳遞溶劑，具有高沸點、強極性、低粘度、強溶解能力、無腐蝕、毒性小、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，主要用于芳烴萃取，乙炔、烯烴、二烯烴的純化分離，聚合物溶劑以及聚合反應(yīng)溶劑等領(lǐng)域。隨著國內(nèi)聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚等高強工程塑料及高強纖維的飛速發(fā)展，對 N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量及需求量都提出了更高的要求。
目前 N-甲基吡咯烷酮工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有 3 種：a) γ-丁內(nèi)酯( GBL) 與單甲基胺( MMA) 反應(yīng)合成 N-甲基吡咯烷酮；b) γ-丁內(nèi)酯和混合胺反應(yīng)合成 N-甲基吡咯烷酮；c) 1，4-丁二醇脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮。國外 N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)能力主要集中在少數(shù)幾個大公司手中，國內(nèi)有 10 多家企業(yè)從事 N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)，但裝置規(guī)模相對較小，原料來源途徑多，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，生產(chǎn)技術(shù)有待改進。目前國內(nèi)表觀 N-甲基吡咯烷酮的年產(chǎn)量為 53 kt /a，且以每年 6% ～8% 的速度增長，NMP 的前景比較廣闊。
NMP（C5H9NO，分子量99，沸點203℃）的pH＝7~9，為弱堿性，稍有氨的氣味，屬于氮雜環(huán)化合物的一種無色至淡黃色透明的油狀液體。其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。在中性環(huán)境下比較穩(wěn)定，由于其分子結(jié)構(gòu)式中具有吡咯環(huán)，故 NMP在堿性環(huán)境中易發(fā)生水解反應(yīng)。NMP在水相中可被羥基氧化，生成66種產(chǎn)物，其中可鑒定的有 24種。NMP在有水的酸性環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，生成4-甲氨基丁酸，并進一步分解為丁二酸半酰胺。
并且具有較高的熱穩(wěn)定性，在無水和空氣存在的情況下，分解溫度約為350℃，雖在200℃時NMP顏色變黃但 不影響其使用。NMP在使用過程中遇到空氣和水，則極易發(fā)生分解反應(yīng)，在氧氣和水同時存在的情況下，NMP約在120～200℃的低溫下即可發(fā)生水解和氧化反應(yīng)。
由于 NMP 是一種溶解能力極強的溶劑，廣泛用作萃取劑，可用于回收天然氣、輕質(zhì)石腦油裂解的生成氣中含有乙炔，可使乙炔純度提高到 99.7%；可用于回收石腦油高溫裂解制取乙烯副產(chǎn)品C4 餾分中含有的丁二烯及；C5 餾分中含有的異戊二烯，純度可達 99 %；還用于從裂解氣油、石油或煤焦油的苯餾分中回收芳烴，其回收率約達 96 %～99.6 %。
聚氯乙烯尾氣中含有相當數(shù)量的氯乙烯，會造成環(huán)境污染，浪費資源，可利用 NMP 吸收聚氯乙烯尾氣中氯乙烯，效果甚佳。NMP 還可用于吸附合成氣、天然氣中酸性氣體如CO2、H2S 等，使氣體凈化，達到精制的目的。
石油煉制過程中，減壓分餾 370~550 ℃潤滑油中含有芳烴，影響潤滑油粘度指數(shù)。傳統(tǒng)采用苯酚和糠醛為原料萃取其芳烴。由于 NMP 具有比苯酚和糠醛溶解能力強、選擇性高的優(yōu)點，可代替苯酚和糠醛用于潤滑油的精練。
用NMP、苯酚和糠醛對大慶餾分潤滑油進行了精制實驗。結(jié)果表明：NMP 溶解能力和選擇性均優(yōu)于苯酚和糠醛；收率比苯酚高 5 %左右，與糠醛相當；溶劑比比苯酚地 9 %，比糠醛低 14 %；NMP 精制油還具有較好的抗氧化性。以 NMP 為溶劑分別對蘭州煉油化工總廠減線餾分油、伊朗減三線未脫蠟潤滑油餾分進行了精制，并對精制的工藝條件進行了優(yōu)化優(yōu)化。用 NMP 精制潤滑油，操作安全，損耗少，產(chǎn)品性能好，具有良好的應(yīng)用前景。
NMP 可作為樹脂加工溶劑，制造乙烯基類涂料、地板漆、清漆及復(fù)合涂料。NMP 還可作為聚合反應(yīng)的溶劑，如以 NMP 作為溶劑合成聚苯硫醚和聚酰亞胺。聚苯硫醚 ( PPS) 是一種新型的高分子工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、絕緣性，其強度和硬度均較高，制品的尺寸穩(wěn)定性好，可用多種成型方法進行加工，而且可精密成型，用途十分廣泛。
在催化劑 NaCO3 的作用下，用對二氯苯( P -DCB) 和脫水后的硫化鈉在 NMP 溶劑中在230 ℃左右、在常壓下反應(yīng) 8 h，合成了聚苯硫醚。聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的聚合物。這類高聚物具有突出的耐熱性、優(yōu)良的機械性能、電學(xué)性能及穩(wěn)定性能等。其各類制品如薄膜、粘合劑、涂料、層壓板和模塑料等已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電工、汽車、精密儀器等諸多領(lǐng)域。用苯羧酸二酐與二胺反應(yīng)生成聚酰胺類化合物后，在 NMP 溶劑中低于 50 ℃反應(yīng)條件下進行環(huán)化反應(yīng)可制得聚酰亞胺。
目前中溫段熱管工質(zhì)很少，現(xiàn)在使用的導(dǎo)熱姆—A 有毒且在高溫下易分解 ；萘凝結(jié)換熱系數(shù)太低。因此探詢一種無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且傳熱性能較好的中溫段熱管工質(zhì)對于工業(yè)上廣泛存在的 400~600 ℃的排煙余熱的回收具有十分重要的意義。對以 NMP 為工質(zhì)的兩相閉式熱虹吸管傳熱特性進行了實驗研究，結(jié)果表明NMP 的綜合傳熱性能優(yōu)于萘，且在 220~350 ℃的工作溫度范圍內(nèi)，其相應(yīng)的工作壓力僅為 0.3～2.5 MPa，是一種合適的中溫段熱管工質(zhì)。
激光科學(xué)的發(fā)展對非線性光學(xué)材料提出了更高的要求，新型非線性光學(xué)材料的合成成為人們關(guān)注的焦點。由 NMP 和 H3PMo xW12 - xO40· n H2O 合成了一系列電荷轉(zhuǎn)移化合物，并對其非線性光學(xué)性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，該系列化合物固體中陰離子和陽離子間存在強的相互作用，化合物在光照下發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致陽離子氧化和陰離子還原，陰離子還原處于單電子階段；隨化合物分子內(nèi)鎢取代數(shù)增多，化合物倍頻效應(yīng)增強，三階非線性系數(shù)增大。有望成為新型非線性光學(xué)材料。
NMP可作為清洗劑，用于清洗精密機械及光學(xué)儀器的超聲波清洗，還可用于鋰離子電池制造業(yè)、藥品、農(nóng)藥、染料、涂料等精細化學(xué)品生產(chǎn)中。
N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)技術(shù)主要有 3 種：γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無催化合成工藝、γ-丁內(nèi)酯與混合甲基胺連續(xù)無催化合成工藝、γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺催化合成工藝及 1，4-丁二醇催化脫氫-胺化工藝。
γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺無催化反應(yīng)合成 N-甲基吡咯烷酮是 最經(jīng)典的合成方法。早在 1936 年，在間歇反應(yīng)器中、甲基胺遠過量的情況下，合成得到轉(zhuǎn)化率大于 90% 的NMP。1946 年在美國化學(xué)協(xié)會會志中介紹了在間歇反應(yīng)器中，溫度為 280 ℃，甲基胺過量 1 倍的情況下，NMP 產(chǎn)率大于 90%。進入20 世紀 90 年代，潘托希米股份有限公司( 比利時)，開發(fā)了 γ-丁內(nèi)酯與單甲基胺反應(yīng)連續(xù)無催化合成N-甲基吡咯烷酮的工藝，如圖 ：
氨和甲醇在胺化催化劑作用下，反應(yīng)生成單甲基胺、二甲基胺( DMA) 和三甲基胺( TMA) 混合物，甲基胺的分離需采用到 4~5 個分餾塔，致使投資和運行成本增加。21 世紀初，德國 BASF 公司開發(fā)了利用混合胺為原料替代 MMA 制備 N-甲基吡咯烷酮新工藝，該工藝具有投資低、原料價格低以及公用工程消 耗低等優(yōu)點，獲得的 NMP 純度大于99.5%，水含量低于 0.05%。
傳統(tǒng)的由 γ-丁內(nèi)酯無催化轉(zhuǎn)化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的溫度、壓力，對設(shè)備的要求高，能耗大，而采用催化劑則可以降低反應(yīng)條件，節(jié)約能源。韓國 SK 公司探索研究了分子篩催化合成工藝，緩和反應(yīng)條件。濮陽邁奇科技有限公司引入新型 ZSM 分子篩-鈰氧化物復(fù)合催化劑，稀土鈰為主要活性催化組分，使 γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)極為充分，轉(zhuǎn)化率、選擇性均高。
該工藝采用純度為 99.0% 以上的 γ-丁內(nèi)酯和 40% 的單甲胺溶液作原料，γ-丁內(nèi)酯與甲胺的摩爾比為 1∶1.0~1.4，新型 ZSM 分子篩復(fù)合稀土鈰催化劑的加入量為單甲胺溶液的0.01%～ 0.5%，其中稀土鈰的含量為 1%~10%，將 γ-丁內(nèi)酯與甲胺溶液按摩爾配比用高壓計量泵連續(xù)打入套管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)，該反應(yīng)的壓力先由壓力控制系統(tǒng)控制壓力平衡罐的液位來穩(wěn)定 4.0~6.0 MPa 的壓力，在液位達到總液位的60%~70% 后，再打入氮氣退液位至總液位 3% ～10% 液面，保持整個過程壓力始終穩(wěn)定在 4.0~6.0MPa，γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率 99.9% 以上，獲得的 NMP的選擇性達99%。
現(xiàn)已有技術(shù)中，部分商品 γ-丁內(nèi)酯是通過以 1，4-丁二醇為原料，經(jīng)脫氫反應(yīng)、精餾獲得，如日本專利昭 61- 246173 介紹：以 Cu-Cr-Mn( Zn) 氧化物為催化劑，在 200~250 ℃、0.1~0.5 MPa 下，將 1，4-丁二醇在液時空速 0.5 ～3.0 h - 1條件下進行脫氫反應(yīng)，其結(jié)果是 1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為 99%，γ-丁內(nèi)酯選擇性 97%。這樣若是通過以 1，4-丁二醇為原料，將其脫氫反應(yīng)、精餾獲得γ-丁內(nèi)酯之后，再進行胺化反應(yīng)來制備 N-甲基吡咯烷酮，勢必會增加操作步驟，使產(chǎn)品成本提高。
為此，若是 1，4-丁二醇直接脫氫反應(yīng)后進行胺化反應(yīng)，則會省去中間步驟，減少工藝操作步驟和能源消耗，降低成本。中國石油化工總公司于 20世紀 90 年代開發(fā)了一種由 1，4-丁二醇脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮的方法，是先將 Cu-Zn-Cr-Zr 催化劑在氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣氛圍中，在150~300 ℃、0.1~1.0 MPa 下還原 5~40 h，再將1，4-丁二醇在稀釋氣存在下化，然后連續(xù)送入裝有預(yù)先經(jīng)過還原的上述催化劑的反應(yīng)器中進行脫氫反應(yīng)。
1，4-丁二醇進料液時空速 0.5~7.0 h，反應(yīng)時氣 /醇摩爾比為 1~50：1，溫度 175~230 ℃、壓力0.1~- 1.0 MPa，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝、脫氣后直接與甲胺、水按 1：( 1~4) ：( 2~9) 的摩爾比混合，后送入胺化反應(yīng)器，壓力 5~10 MPa，溫度 200~300 ℃，停留時間 0.5~5.0 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液分離以及蒸餾后得到純度大于 99% 的 N-甲基吡咯烷酮。
[1]歐玉靜, 王曉梅, 李春雷, & 朱亞龍. (2017). N-甲基吡咯烷酮的應(yīng)用進展.化工新型材料,45(8), 241-243.
[2] 張軍, & 唐建興. (2011). N-甲基吡咯烷酮合成技術(shù)分析.合成技術(shù)及應(yīng)用,26(4), 19-23.
[3] 賈太軒, 姜雄華, & 馮世宏. (2004). N-甲基吡咯烷酮的最新研究進展.遼寧化工,33(11), 642-644.