85-44-9 / 苯酐的生產(chǎn)工藝

概述

苯酐，全稱為鄰苯二甲酸酐（Phthalic annychide）,英文簡寫為PA，是鄰苯二甲酸分子內(nèi)脫水形成的環(huán)狀酸酐。易溶于熱水，在熱水中溶解為酞酸；亦可溶于醇；難溶于二硫化碳；微溶于冷水，常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點(diǎn)以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或蒸氣對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對潮濕的組織刺激更大。

苯酐主要用于生產(chǎn) PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和儀器添加劑、食用糖精等，是一種重要的有機(jī)化工原料。 在 PVC 生產(chǎn)中，增塑劑最大用量已超過50％，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，使苯酐的需求隨之增長，推動(dòng)了國內(nèi)外苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展。

最早的苯酐生產(chǎn)始于 1872 年，當(dāng)時(shí)德國 BASF 公司以萘為原料，鉻酸氧化生產(chǎn)苯酐，后又改用發(fā)煙硫酸氧化生產(chǎn)苯酐，但收率極低，僅有15%^[1]。（趙仁殿，金彰禮,等.芳烴工學(xué)）自 1917 年世界開始以氧化釩為催化劑，用萘生產(chǎn)苯酐后，苯酐的生產(chǎn)逐步走向工業(yè)化，規(guī)?；?，并先后形成了萘法、鄰法兩種比較成熟的工藝。

生產(chǎn)工藝^[2]

方法一：萘法，反應(yīng)原理為萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。

工藝流程為空氣經(jīng)凈化、 壓縮預(yù)熱后進(jìn)入流化床反應(yīng)器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應(yīng)生成苯酐。 反應(yīng)器內(nèi)裝有列管式冷卻器，用水為熱載體移出反應(yīng)熱。 反應(yīng)氣體經(jīng)三級旋風(fēng)分離器， 把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進(jìn)入液體冷凝器，有 40%－60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進(jìn)入切換冷凝器（又稱熱融箱）進(jìn)一步分離粗苯酐，粗苯酐經(jīng)預(yù)分解后進(jìn)行精餾得到苯酐成品。 尾氣經(jīng)洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進(jìn)行催化焚燒。工藝流程如下：

萘法概況：萘法作為最早生產(chǎn)苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其原料為焦油萘。我國在1953年開始萘法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時(shí)是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產(chǎn)苯酐。1958年我國又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。

在生產(chǎn)中工藝不斷被改進(jìn)，如投料方式發(fā)展為霧化進(jìn)萘、氣固分離采用國產(chǎn)高效耐磨旋風(fēng)分離器等，這些改進(jìn)不僅使產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量大為提高，同時(shí)也大大降低了萘法的能耗。由于我國萘流化床法發(fā)展較快，到 1988 年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時(shí)萘法產(chǎn)量高達(dá)總產(chǎn)量的 90%。 隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā)，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應(yīng)日趨緊張，價(jià)格不斷上揚(yáng)，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗。

由于萘法生產(chǎn)在降低能耗上沒有再出現(xiàn)大的進(jìn)展，在大量低價(jià)位鄰法苯酐的沖擊下， 使萘法的利潤空間越來越小，為了提高自身的經(jīng)濟(jì)效益，眾多的萘法廠家開始進(jìn)行工藝改造，轉(zhuǎn)向鄰法生產(chǎn)，到 1999 年萘法產(chǎn)量已不足 10%，到了 21 世紀(jì)， 萘法在我國已逐漸被淘汰掉。

方法二：鄰法，反應(yīng)原理為鄰二甲苯與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。

具體工藝流程為：過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮，預(yù)熱后與汽化的鄰二甲苯混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行放熱反應(yīng)，反應(yīng)管外用循環(huán)的熔鹽移出反應(yīng)熱并維持反應(yīng)溫度，熔鹽所帶出的反應(yīng)熱用于生產(chǎn)高壓蒸氣（高壓蒸氣可用于生產(chǎn)的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。

反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)預(yù)冷器進(jìn)入翅片管內(nèi)通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結(jié)在翅片上， 然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點(diǎn)和高漲點(diǎn)雜質(zhì)，得到苯酐成品。 從切換冷凝器出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。 含有機(jī)酸濃度達(dá) 30％的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處理制取富馬酸。工藝流程圖如下所示。

鄰法概況：隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價(jià)的鄰二甲苯，擴(kuò)大了苯酐的原料來源。1964年，美國在工業(yè)上首次采用鄰二甲苯為原料氣相氧化生產(chǎn)苯酐。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高[鄰二甲苯制取苯酐理論收率為 139.6（%質(zhì)量），萘為 115.6（%質(zhì)量）]。

從20 世紀(jì) 60 年代開始，生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進(jìn)展以及參加反應(yīng)的空氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產(chǎn)設(shè)備大型化的實(shí)現(xiàn)等一系列新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，進(jìn)一步加速了原料的轉(zhuǎn)換進(jìn)程。自 80年代以來， 世界各國相繼開發(fā)了“70 g工藝”、“80 g 工藝”、“90 g 工藝”，并正向著更高負(fù)荷的技術(shù)進(jìn)軍。我國在70 年代開發(fā)并建成了以鄰二甲苯為原料的“40 g 工藝”固定床氣相催化氧化法生產(chǎn)苯酐的工業(yè)裝置，80年代又分別從德國引進(jìn)兩套 4萬t/a 和一套2萬 t/a 鄰法苯酐生產(chǎn)裝置。

我國苯酐的生產(chǎn)逐漸轉(zhuǎn)向了鄰法，萘法則慢慢被淘汰。1992年國內(nèi)苯酐生產(chǎn)能力達(dá)25.95 萬 t，鄰法占 60%以上，1999 年，生產(chǎn)能力近 40萬t，鄰法已占 90%以上，2003年，苯酐產(chǎn)能約為 76.5萬t，幾乎全部為鄰法產(chǎn)品，而且此時(shí)生產(chǎn)廠家也超過了四十多家，并不斷有新的鄰法裝置建成、投產(chǎn)。近幾年，各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進(jìn)、完善著自已的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進(jìn)。

生產(chǎn)用途

苯酐目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、農(nóng)業(yè)、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門。我國的苯酐主要用于生產(chǎn)鄰二甲酸脂類增塑劑，耗用的苯酐約占苯酐總消費(fèi)量的60%，染料和油漆占25%，不飽和樹脂和其他產(chǎn)品占15%左右。苯酐是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)塑料增塑劑、醇酸樹脂、染料、不飽和樹脂以及某些醫(yī)藥和農(nóng)藥。

參考文獻(xiàn)

[1]趙仁殿，金彰禮,等.芳烴工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001 .

[2]馬偉棉. 苯酐生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J]. 煤炭與化工, 2006, 29(9):21-22.