8013-07-8 / 環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法

環(huán)氧大豆油為淺黃色黏稠油狀液體，一般低于5°C會(huì)出現(xiàn)凝固，在水中的溶解度<0.01%(25°C)。其是一種使用最廣泛的聚氯乙烯無毒增塑劑兼穩(wěn)定劑。與PVC樹脂相容性好，揮發(fā)性低、遷移性小。具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，耐水性和耐油性亦佳，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能，且無毒性，是國(guó)際認(rèn)可的用于食品包裝材料的化工助劑。

生產(chǎn)方法

目前，環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法主要有溶劑法和無溶劑法兩大類，具體生產(chǎn)方法主要有過氧甲酸氧化法、離子交換樹脂催化法、硫酸鋁催化法、過氧羧酸氧化法以及相轉(zhuǎn)移催化氧化法等。

過氧甲酸氧化法

該工藝以苯為溶劑，硫酸作催化劑，甲酸和過氧化氫在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油。將豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反應(yīng)釜，攪拌混和均勻。在攪拌下緩緩加入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過氧化氫溶液。在滴加過程中，通過通冷卻水和調(diào)節(jié)滴加速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使之控制在室溫上下。過氧化氫加完以后，再攪拌一段時(shí)間，等物料溫度在不通冷卻水時(shí)仍不上升，甚至稍許下降，即可停止攪拌。然后靜置分層，上層為油層，含產(chǎn)品和苯，下層為廢酸水。

分出廢酸水以后，油層先用2%～5%的稀純堿液中和、洗滌，再用軟水洗至中性。水分離后，將油層進(jìn)行蒸餾，餾出的苯和水的混合物經(jīng)冷凝分離，可回收80%的苯返回應(yīng)用。釜液進(jìn)行減壓蒸餾，再經(jīng)壓濾得成品。該工藝反應(yīng)速度快，溫度低，但工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在5%左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，“三廢”處理量大，溶劑苯具有毒性，目前該方法正在逐漸被無溶劑方法所取代。

過氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸與過氧化氫在催化劑硫酸的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗滌、水洗滌、減壓蒸餾得到產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝流程短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，目前已經(jīng)基本上取代以苯作為溶劑的生產(chǎn)工藝。由于甲酸的分子較乙酸小，過氧甲酸的氧化速率大于過氧乙酸，因此采用甲酸進(jìn)行生產(chǎn)所得產(chǎn)品的質(zhì)量稍好一些，反應(yīng)流程更短一些。

目前，大多數(shù)的生產(chǎn)企業(yè)都采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體，使用中應(yīng)注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所開展了無溶劑條件下，過氧甲酸合成環(huán)氧大豆油工藝的研究，并討論了主要反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)溶劑法與無溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線，工藝流程，工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)無溶劑法與溶劑法相比，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無溶劑回收問題，原料消耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到目前國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，解決了生產(chǎn)過程中的苯溶劑污染問題，改善了工人的生產(chǎn)環(huán)境。同時(shí)，福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下，采用無溶劑一步就地法環(huán)氧化工藝，即過氧化氫與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成過乙酸，過乙酸與精制大豆油反應(yīng)而得環(huán)氧大豆油?？朔艘员阶魅軇?、硫酸作催化劑工藝的合成步驟多、產(chǎn)品成本高、“三廢”處理量大和得率低的缺點(diǎn)。

采用無溶劑工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油增塑劑熱穩(wěn)定性明顯提高，環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性(環(huán)氧值的保留率)由溶劑法工藝的60%-80%提高到95%以上，同時(shí)克服了“三廢”污染、設(shè)備管道腐蝕等問題。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，用稀氨水-雙氧水對(duì)粗豆油精煉，可以降低油的損失，并使精煉油色澤優(yōu)于食用一級(jí)油標(biāo)準(zhǔn);環(huán)氧化反應(yīng)不用催化劑，采用以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑，可以縮短環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間，粗品色澤淺;采用三次水洗洗去環(huán)氧化粗品中的有機(jī)酸等，取代堿洗-水洗工藝，可以大大減少了粗品的乳化及損失，且有利于油水二相的分層。目前該技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。

離子交換樹脂催化法

盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處，但也存在反應(yīng)穩(wěn)定性差，成品環(huán)氧值較低，產(chǎn)品色澤深，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，用陽(yáng)離子交換樹脂取代硫酸作催化劑，過氧甲酸或乙酸為氧化劑，在無溶劑條件下反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油的工藝可以克服這些缺點(diǎn)。在反應(yīng)釜中加入大豆油、離子交換樹脂及乙酸，加熱升溫至70～80℃，在攪拌下將雙氧水在40min內(nèi)均勻地加在反應(yīng)釜中，溫度升高時(shí)通冷水冷卻，保溫反應(yīng)12～18h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾掉離子交換樹脂，靜置分層，油相用含2%～3%氫氧化鈉的飽和氯化鈉水溶液中和到微堿性(pH值達(dá)到8.5～9.0)，然后用純水洗到中性并且不含氯離子為止。靜置30min，分離掉下部水層。將水洗后的粗品放入蒸餾釜中，減壓蒸餾脫水即可制得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。

該工藝的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)流程短，能耗低，設(shè)備投資少，生產(chǎn)安全，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，不含任何有毒溶劑，不足之處是環(huán)化時(shí)間比較長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，所用的陽(yáng)離子樹脂可以重復(fù)使用，當(dāng)催化劑活性顯著下降時(shí)，用95%乙醇回流洗滌回收樹脂2小時(shí)，水洗，烘干，然后再對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理，則樹脂的催化活性又得到恢復(fù)。

山東理工大學(xué)王龍江等以大豆油為原料，采用無溶劑法生產(chǎn)工藝，以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂為催化劑，過氧甲酸為環(huán)氧化劑制備出PVC環(huán)保型增塑劑環(huán)氧化大豆油。所得產(chǎn)品具有環(huán)氧值高、酸值和碘值低的特點(diǎn)，且生產(chǎn)過程廢水排放少，有利于環(huán)保。采用先過氧化再環(huán)氧化的分步合成工藝，可使環(huán)氧化時(shí)間大大縮短，降低了副反應(yīng)程度，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

硫酸鋁催化法

甲酸與雙氧水在催化劑硫酸鋁的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，然后在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑加入到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油。該工藝反應(yīng)活性高，后處理容易，收率可以高達(dá)96%，與陽(yáng)離子交換樹脂催化法相比，催化劑成本低，不足之處是所用催化劑需要嚴(yán)格控制Fe²⁺的含量，含鐵量過高，F(xiàn)e²⁺在雙氧水存在下易起催化作用，加快雙氧水的分解，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，F(xiàn)e²⁺還會(huì)引起物料溫度急劇升高，難于控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度。

相轉(zhuǎn)移催化氧化法

陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院鄧芳等[5]在無羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過氧化氫溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無羧酸條件下，以過氧化氫為氧化劑可以成功地實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，在溶液pH為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.27%，碘值為5.80g/100g。此方法避免了反應(yīng)中生成過酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院吳亞等[6]研究了在過氧化氫存在下，以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行大豆油環(huán)氧化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃，石油謎為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)作為催化劑的情況下，反應(yīng)所得產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到6.4%，碘值為4.4g/100g。該反應(yīng)不使用危險(xiǎn)的過氧酸和強(qiáng)腐蝕性的硫酸，得到的產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高，質(zhì)量好，但過氧物配合物的回收再利用還有待于進(jìn)一步研究。

PO4(WO3)4)作為催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，H2O2(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為氧源，在無酸環(huán)境下直接合成環(huán)氧大豆油，研究結(jié)果表明，當(dāng)nH2O2：n(大豆油雙鍵)=1.25：1，m(二氯乙烷)：m(大豆油)=3.5:1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值大于6.2%，碘值小于2.60Gi/100g，達(dá)到一級(jí)品要求。催化劑循環(huán)使用二次催化活性保持不變。還以磷鎢雜多酸鹽作為反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，30%H2O2為氧源，研究了中性條件下大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)，并考察了各反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

結(jié)果表明，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，n(H2O2)：n(雙鍵)=1.2：1，m(溶劑)/m(大豆油)=3.2，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h時(shí),生成環(huán)氧大豆油中的碘值小于0.04g(I)/g，環(huán)氧值大于6%，催化劑循環(huán)使用5次后不降低催化活性。安徽理工大學(xué)李德記等用相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)硫酸鋁催化法合成環(huán)氧大豆油技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)后產(chǎn)品的環(huán)氧值有了很大的提高，同時(shí)大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)確定的最佳投料比為：m(大豆油)：m(27%雙氧水)：m(甲酸)：m(硫酸鋁)：m(相轉(zhuǎn)移催化劑)=1：(0.8～1.0)：(0.13～0.15)：(0.075～0.085)：(0.0001～0.001)。環(huán)氧大豆油產(chǎn)品環(huán)氧值在8.0%左右，酸值為0.40～0.50mgKOH/g，色澤較淺。