80-73-9 / 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制備

背景及概述

1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，又稱二甲基乙烯脲，簡稱1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，是一種極性溶劑，它具有高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、低溶點(diǎn)、極低毒性、極低污染和強(qiáng)溶解性，它具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，耐水、耐光、耐氧。作為一種有機(jī)溶劑和化工原料，它廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料等領(lǐng)域。目前的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的生產(chǎn)合成方法有一步法和兩步法，但無論是哪一合成線路，在生產(chǎn)中都存在明顯的缺陷：產(chǎn)品收率低(≤80％)，或是產(chǎn)品純度不高(≤98％)，或是原料成本太高。

應(yīng)用^[1]

在聚苯硫醚樹脂(PPS)的生產(chǎn)中，用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮可以獲得有機(jī)雜質(zhì)含量極少的電子材料。在聚苯醚砜樹脂生產(chǎn)中，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮能有效控制副反應(yīng)的發(fā)生，得到高質(zhì)量的聚合物產(chǎn)品。在聚酰亞胺樹脂和聚砜樹脂成膜加工以及聚醚酮樹脂薄膜的延展加工時(shí)，用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮進(jìn)行處理可以使薄膜更均勻。

由于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的粘度低，介電常數(shù)高，它可以用作高性能鋰電池的電解質(zhì)溶劑。此外，其滲透能力強(qiáng)，高沸點(diǎn)和耐高溫特性，它還可以作為硅芯片光刻膠的剝離劑。其表現(xiàn)出的快速剝離，不腐蝕金屬等特性，可以大大簡化剝離工藝，加速芯片生產(chǎn)速率。

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮可以用作表面處理劑改善ABS、聚酰亞胺、PPS、聚四氟乙烯等材料表面與環(huán)氧樹脂粘合劑的粘接強(qiáng)度。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮能廣泛取代強(qiáng)致癌溶劑HMPA(Hexamethylphosphoramide)。隨著1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的廣泛應(yīng)用，一種電子級(jí)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的需求量與日俱增，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

目前，電子級(jí)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮通常是以工業(yè)級(jí)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為原料純化精制而成。精餾是工業(yè)化提純1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的主要方法，包括共沸精餾、萃取精餾等。電子級(jí)1,3-二甲基-2-咪唑啉酮對(duì)其中金屬雜質(zhì)、微小顆粒含量和陰離子有機(jī)物的要求十分苛刻，簡單精餾工藝已經(jīng)無法滿足要求。

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮

制備^[2]

合成方法有：(a)二氧化碳法；(b)光氣法；(c)尿素法；(d)咪唑啉酮法。二氧化碳法需要高溫、高壓設(shè)備，設(shè)備投入過大，工藝要求嚴(yán)格；光氣法毒性很強(qiáng)，操作要求高，所產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化氫對(duì)設(shè)備有腐蝕性；尿素法所用中間原料價(jià)格昂貴，成本較高；咪唑啉酮法因原料易得，操作簡單，成本較低，成為適宜工業(yè)化的合成方法。

德國專利DE3703389報(bào)道了一種1，3-二甲基-2-咪唑啉酮合成方法，以85％濃度甲酸為反應(yīng)介質(zhì)，加入2-咪唑啉酮后，在0℃滴加36％的甲醛，滴加完甲醛后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至回流并在回流狀態(tài)反應(yīng)8小時(shí)，蒸餾除去甲酸，中和，真空蒸餾得到1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。該合成方法需用85％質(zhì)量百分比濃度甲酸作為反應(yīng)介質(zhì)，并對(duì)低于85％質(zhì)量百分比濃度甲酸無法使用。

具體方法一：

(1)以乙二胺和尿素為原料，加入水作為溶劑，合成2-咪唑啉酮，乙二胺、尿素、水的摩爾比是1∶0.5～3∶0.1～20；反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)時(shí)間為5～30小時(shí)，攪拌速率為50～1000轉(zhuǎn)/分鐘；冷卻、結(jié)晶，過濾，用水或丙酮、乙醇、乙醚、石油醚洗滌濾餅2～5次，去除固體表面的原料，得白色固體即為2-咪唑啉酮，濾液循環(huán)使用；

(2)以2-咪唑啉酮、甲醛(多聚甲醛)、甲酸為原料，合成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；其中甲醛和甲酸的濃度分別為20～99％、25～98％；2-咪唑啉酮、甲醛、甲酸的摩爾比是1∶0.2～9∶0.5～15；反應(yīng)溫度為50～200℃，回流反應(yīng)6～30小時(shí)；待反應(yīng)完成后，常壓或減壓蒸出混合液中未反應(yīng)的甲醛、甲酸和水，蒸餾溫度為20～200℃(最高溫度不超過去時(shí)200℃)；，所得母液即為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮粗品液；回收來的甲醛、甲酸和水的混合物用甲酸酯進(jìn)行共沸精餾，或2-異丙醚作溶劑萃取精餾，提純后繼續(xù)利用；

(3)向1，3-二甲基-2-咪唑啉酮粗品液中加催化劑，即氯化亞銅和叔胺，加熱攪拌反應(yīng)。其中2-咪唑啉酮、氯化亞銅、叔胺的摩爾比是1∶0.01～1∶0.01～1，升溫20～200℃，攪拌回流反應(yīng)2～8小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，過濾，取濾液，蒸餾，收集80～200℃的餾分，產(chǎn)品含量達(dá)95～99％；

(4)脫水：向產(chǎn)品液中加入質(zhì)量比為1∶0.5～5的脫水劑，攪拌2～6小時(shí)，離心，所得離心液即為含量≥99.0％的合格1,3-二甲基-2-咪唑啉酮產(chǎn)品，脫水劑經(jīng)高溫脫水處理后再次利用。

具體方法二：

在裝有攪拌、溫度計(jì)、和回流冷凝器的1000mL四日瓶中，加入501g(3.626mol)33.3％甲酸，107g多聚甲醛(按甲醛計(jì)算為3.567mol)，153g(1.779mol)2-咪唑啉酮，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)4h后，然后加入237g(4.379mol)85％甲酸，升溫回流反應(yīng)12h，蒸出甲酸。反應(yīng)物用氫氧化鈉溶液中和中性，真空蒸餾，在真空度0.095Mpa收集105℃-118℃餾分，得到1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，氣相色譜分析純度99.7％，收率78％。

bp＝225.5℃

IR(KBrcm-1)12491290，1504，1699，2862，2938

主要參考資料

[1]鐵云峰. (2000). 1,3—二甲基—2—咪唑啉酮在有機(jī)合成中的應(yīng)用. 合成化學(xué)(4), 301-306.

[2] 姚轉(zhuǎn)樂, 姬明理, 王融冰, & 劉紅利. (2009). 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制備. 應(yīng)用化工, 38(9), 1283-1285.

[3] 張正, & 王天桃. (1996). 1，3－二甲基－2－咪唑啉酮的合成和應(yīng)用. 江蘇化工(4), 33-34.