80-71-7 / 甲基環(huán)戊烯醇酮的制備和應(yīng)用

背景及概述

甲基環(huán)戊烯醇酮是一種重要的原料，目前國內(nèi)生產(chǎn)甲基環(huán)戊烯醇酮的生產(chǎn)量達(dá)到2000噸以上。甲基環(huán)戊烯醇酮天然存在于木焦油中，具有咖啡似的焦糖香味，外觀是白色結(jié)晶體，作為香精中常用的香原料，廣泛用于食品、日化、煙草香精的調(diào)配中。因此對該類產(chǎn)品的含量香氣均有較高的要求。目前國內(nèi)市場上該產(chǎn)品的制備方法主要有兩種。一種方法是以甲基呋喃、甲醛、二甲胺為原料經(jīng)過邁克爾加成，再進行重排、水解的方法。該方法是目前生產(chǎn)的主流工藝。另一種是以己二酸為原料，經(jīng)過酯化、環(huán)化、甲基化、水解脫羧的方法。該方法的生產(chǎn)周期較長，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性廢水，環(huán)保壓力較大，不符合當(dāng)前綠色化工的要求，所以該方法正在逐步被淘汰。但是不管使用哪種方法，最終的提純都是采用結(jié)晶的方法。目前結(jié)晶工業(yè)生產(chǎn)都采用間歇結(jié)晶，存在周期長、能耗高、生產(chǎn)效率低等問題。因此尋求一種簡單方便、可連續(xù)操作的結(jié)晶生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，減少三廢排放成為甲基環(huán)戊烯醇酮結(jié)晶生產(chǎn)過程中亟待解決的技術(shù)問題。

制備

1）草酸二乙酯法

Strunz等［5］通過混合草酸二乙酯與戊二酸二甲酯，在甲醇鈉的催化下加熱回流反應(yīng)，然后再與戊二酸二甲酯混合加熱反應(yīng)，最后用碘化鉀進行加成反應(yīng)，通過用42%磷酸溶液脫羧后得到MCP，產(chǎn)品總得率為80%。此方法采用一鍋法反應(yīng)，操作簡便，但反應(yīng)時間極長，并且利用碘甲烷作為反應(yīng)物，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。利用草酸二乙酯、丙酸乙酯、丙烯酸乙酯、無水乙醚、N，N-二甲基二甲酰胺、濃鹽酸、金屬鈉、磷酸、乙酸乙酯、無水乙醇等合成MCP，產(chǎn)品總得率為51.09%。在乙醇鈉的催化下，丙酸乙酯與草酸二乙酯在60℃的無水條件下反應(yīng)，得到的Claisen縮合反應(yīng)產(chǎn)物2-甲基-3-羰基-丁二酸二乙酯再與丙烯酸乙酯在80℃的條件下反應(yīng)，最后以50%磷酸為催化劑，在90～100℃下水解反應(yīng)，可制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝雖避免了使用昂貴的碘甲烷，但反應(yīng)時間依然較長，而且反應(yīng)涉及金屬鈉的使用，提高了生產(chǎn)的危險性。

2）2，5-己二酮法

利用2，5-己二酮與1%w/v的NaOH溶液反應(yīng)能獲得3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，但反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率并不理想，反應(yīng)結(jié)束后仍檢測出20%的2，5-己二酮。后來改良了該方法，利用0.076%w/vNaOH溶液在高溫條件下反應(yīng)制備的3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。通過利用H2O2在堿性條件下氧化并用酸水解3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮制備出甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝涉及高溫和氧化反應(yīng)，提高了生產(chǎn)的危險性，且原料成本不低，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

3）2-甲基呋喃法

以甲醛水溶液、二甲胺水溶液與2-甲基呋喃在弱酸性(pH4-5)的條件下加熱，得到Mannich反應(yīng)產(chǎn)物N，N-二甲基-5-甲基糠胺。然后通過用稀鹽酸催化N，N-二甲基-5-甲基糠胺在98～100℃的條件下反應(yīng)開環(huán)重排，再調(diào)節(jié)pH至12～13在70～80℃的條件下反應(yīng)得到1-二甲基氨基-2，5己二酮。最后經(jīng)水解、重結(jié)晶可制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝原料廉價易得，操作簡便，在國內(nèi)目前已有工業(yè)化生產(chǎn)。但原料毒性較大，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量刺激性氣體，而且產(chǎn)生的污水量大，如何處理生產(chǎn)過程對環(huán)境造成的污染，是該工藝的難題。

4）己二酸二甲酯法

先利用己二酸與甲醇或乙醇制備己二酸二酯，己二酸二酯經(jīng)過Dieckmann縮合反應(yīng)得到環(huán)戊-2-酮酸酯。在堿性條件下，與甲基化試劑進行反應(yīng)，得到2-甲基環(huán)戊-2-酮酸酯。最后經(jīng)過氧氯化，并在酸性條件下水解、脫羧后制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝原料廉價易得，已有工業(yè)化生產(chǎn)。但生產(chǎn)過程中需要通入氯氣進行氯化反應(yīng)，對溫度與整個反應(yīng)體系的含水量的控制要求較高：溫度過高，會產(chǎn)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)品得率；溫度過低，反應(yīng)不完全，回收溶劑時會有大量的氯氣逃逸，需要消耗大量的水與堿液吸收并中和廢氣，極大地增加廢氣回收成本和污水的排放。

5）異戊二烯法

以異戊二烯為原料制備MCP的工藝。該工藝?yán)萌谆S基氯化銨催化異戊二烯與氯仿反應(yīng)合成1，1-二氯-2-甲基-2-乙烯基環(huán)丙烷。1，1-二氯-2-甲基-2-乙烯基環(huán)丙烷通過9次高溫裂解后迅速冷卻重排得到1-甲基-4，4-二氯環(huán)戊-1-烯，再在酸性條件下水解成3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。最后通過氧化水解3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮可制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝步驟繁多，操作復(fù)雜且難度大，涉及高溫裂解與快速冷卻，耗費能源極大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

6）2-乙氧基乙醛法

以2-乙氧基乙醛為原料，在堿性條件下利用噻唑鎓鹽催化與丁烯酮反應(yīng)，得到1-乙氧基-2，5-二己酮，再通過分子內(nèi)縮合得到2-乙氧基-3-甲基環(huán)戊-2-烯酮，最后經(jīng)酸性水解可制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝需要使用溶劑萃取和鹽水洗滌，生產(chǎn)成本較高，而且產(chǎn)生廢鹽水廢酸較多，如何處理污水和回收的溶劑是該工藝的難題。

7）2-甲基環(huán)戊酮法

利用2-甲基環(huán)戊酮與亞硝酸異丙酯在酸性條件下反應(yīng)，2-甲基環(huán)戊酮亞硝化得到3-甲基-1，2-環(huán)戊酮單肟。3-甲基-1，2-環(huán)戊酮單肟在酸性條件下水解，可制得甲基環(huán)戊烯醇酮。該工藝所使用的原料廉價易得，反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡單且產(chǎn)量較高，工業(yè)化前景良好，但水解反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸廢水廢鹽較多，如何解決環(huán)保問題是該工藝的難點。

應(yīng)用

甲基環(huán)戊烯醇酮是一種良好的增香劑和低熱甜味劑，已被廣泛用于食品、飲料行業(yè)中。我國《食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-2011)規(guī)定甲基環(huán)戊烯醇酮為允許使用的食用香料，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《食品添加劑甲基環(huán)戊烯醇酮》(QB/T2641-2004)。因此研究甲基環(huán)戊烯醇酮的合成方法具有重要意義。

主要參考資料

[1] CN201810524480.X結(jié)晶法純化甲基環(huán)戊烯醇酮的生產(chǎn)工藝

[2] 甲基環(huán)戊烯醇酮合成的研究進展

[3] CN201611092100.7一種1-羥基-2，5-己二酮制甲基環(huán)戊烯醇酮的方法