80-62-6 / 甲基丙烯酸甲酯的制備

【背景及概述】^[1][2][3]

甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名甲基敗脂酸甲酯，無色液體，分子量100.12。熔點-48℃，沸點100～101℃，相對密度0.9440 (20/4℃)，折射率1.4142，閃點10℃，能與乙醇、乙醚、丙酮混溶，微溶于水，受熱、光和催化劑作用易聚合。甲基丙烯酸甲主要用作聚甲基丙烯酸甲酯的單體，也可與其他乙烯基單體共聚得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品，用作樹脂、粘合劑、涂料、潤滑劑、離子交換樹脂、紡織印染助劑等。甲基丙烯酸甲酯可直接作為化工產(chǎn)品進行使用，其主要用于PMMA的生產(chǎn)，在化工其他方面也有所應(yīng)用。

目前為止，生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法有多種，本文主要介紹異丁烯兩步氧化法制甲基丙烯酸甲酯。近期國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯(MMA)市場整體供應(yīng)緊張，下游采購熱情較高，華東地區(qū)主流MMA價格達到18 800-19 000元。市場行情雖然比2017年10月時的歷史高位有所下滑，但從近5年來看，目前的價格依然處于比較高的位置。據(jù)化工在線的統(tǒng)計，截止到2017年底國內(nèi)MMA產(chǎn)能為92萬t左右，表觀消費量在6l萬t噸左右，整個行業(yè)的自給率接近90％。2020年前國內(nèi)規(guī)劃和在建的MMA產(chǎn)能還有60萬t左右，但一般來說產(chǎn)能的釋放是緩慢的。2018年萬華化學(xué)年產(chǎn)8萬t的PMMA裝置計劃在下半年建成，屆時對MMA的整體需求進一步增加。

此外，2018年1月1日后我國對“洋垃圾”進口的禁止，國內(nèi)MMA裂解料的主要原材料供應(yīng)渠道難尋，裂解料的價格也急劇攀高。裂解料整體采購困難使得市場上部分依靠裂解料采購的下游終端用戶開始采購新料，從而進一步加劇了目前國內(nèi)MMA現(xiàn)貨市場供應(yīng)困難的窘境。綜合來看，由于2018年一季度國內(nèi)外檢修裝置較多，加上新裝置開車的不確定性和國內(nèi)春節(jié)的影響，一季度的MMA行睛或許會延續(xù)目前高位態(tài)勢，二季度開始或出現(xiàn)回落趨勢。由于國內(nèi)MMA和PMMA的進口還有較大的量，進口替代還有較長的路要走，短期內(nèi)MMA的輝煌還將延續(xù)。

【應(yīng)用】^[4]

目前大部分甲基丙烯酸甲酯用于生產(chǎn)PMMA，建筑、廣告、汽車和電子應(yīng)用約占全球MMA消費總量的80％。在中國，PMMA的需求占MMA總需求的近80％。我國對MMA的需求主要用于生產(chǎn)PMMA，PVC沖擊改性劑和表面涂層三大塊，PMMA是我國MMA的主要應(yīng)用領(lǐng)域，隨著國內(nèi)廣告業(yè)、中高檔家具業(yè)、建筑業(yè)、交通業(yè)、光學(xué)領(lǐng)域IT業(yè)的迅猛發(fā)展，PMMA產(chǎn)品將逐步由低端市場向中、高端市場擴展，加之汽車產(chǎn)量的增加，必將帶動MMA進入新一輪的增長。

隨著我國人民生活水平的提高，以塑代木、以塑代鋼己成為必然，PVC制品的需求量將不斷增長，進而必將帶動加工和抗沖擊改性劑的發(fā)展，同時高檔水性涂料的比例和產(chǎn)量都將會有較大的增長，工藝配方將逐步與國際接軌，對MMA 的需求量也將相應(yīng)增加，MMA 用于生產(chǎn)丙烯酸乳液，是水性表面涂料的關(guān)鍵原料。隨著水性涂料開始取代傳統(tǒng)的涂料，在生產(chǎn)乳劑的過程中，MMA 的消耗量越來越大，加上MMA在紡織漿料不飽和聚酯交聯(lián)劑、潤滑劑以及人造大理石臺面等方面的應(yīng)用，預(yù)計到2020年我國MMA的需求量達到1o0萬噸以上。

【制備】^[4]

目前MMA 的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙酮氰醇法(ACH 法)、改進丙酮氰醇法(MGC法)、贏創(chuàng)ACH法(Aveneer工藝)、異丁烯法、乙烯法(BASF法以及改進BASF法的q.MMA工藝等，其中丙酮氰醇法和異丁烯法是主要的生產(chǎn)方法。

1. 丙酮氰醇法(ACH法)

1）傳統(tǒng)的ACH法：傳統(tǒng)的ACH 法以苯酚副產(chǎn)的丙酮和丙烯腈副產(chǎn)的氫氰酸為原料，生成ACH 后在濃硫酸中加熱生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，再與甲醇進行酯化反應(yīng)生成MMA。該工藝有效利用了石油化工副產(chǎn)物，無論以丙酮或氫氰酸計收率均超過97％。但過程中生成大量廢水和市場價值不高的硫酸氫銨副產(chǎn)物，每生成1 t的MMA，副產(chǎn)1.2 t硫酸氫銨，提高了后續(xù)處理費用，污染嚴重。且另外該工藝裝置必須采用耐酸設(shè)備，且原料氫氰酸有劇毒，建設(shè)氫氰酸合成裝置受到技術(shù)原料和環(huán)保等多方面條件的限制，貯運和使用過程中要求采取嚴格的防護措施。

2）改進丙酮氰醇法(MGC法)：日本三菱瓦斯公司開發(fā)了改進的ACH路線，命名為MCG路線，摒棄了使用硫酸，實現(xiàn)了氫氰酸循環(huán)再生使用。MGC法第一步同傳統(tǒng)ACH法，丙酮與氫氰酸反應(yīng)生成ACH。第二步將ACH進行水合反應(yīng)生成a。羥基異丁酰胺，再與甲酸反應(yīng)生成羥基異丁酸甲酯和甲酰胺。羥基異丁酸甲酯脫水生成MMA，而甲酰胺則分解成水和氫氰酸，并將大部分氫氰酸進行循環(huán)，以保證原料供。此法雖不副產(chǎn)硫酸氫銨，但MMA總收率較低約為93％。

2. 異丁烯法

l982 年三菱人絲和日本MMA 單體公司以異丁烯/叔丁醇(TBA)為原料，l982年日本三菱麗陽等公司開發(fā)了異丁烯三步法制MMA工藝并產(chǎn)業(yè)化，采用異丁烯為原料，第一步先氧化成甲基丙烯醛，第二步再氧化成甲基丙烯酸。第三步甲基丙烯酸和甲醇酯化生產(chǎn)MMA。l998年日本旭化成公司產(chǎn)業(yè)化了異丁烯兩步法制MMA裝置，以異丁烯為原料，第一步氧化成甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛和甲醇、空氣一步酯化成MMA。新工藝經(jīng)過MAA步驟，有效地避免了MAA 聚合等副反應(yīng)，還簡化了工藝過程，降低了能耗，從而大幅度降低了投資成本和操作費用，使異丁烯原料路線更具競爭優(yōu)勢。異丁烯法的優(yōu)點在于充分利用了原料豐富的c4餾分：原子利用率高(73％)，比傳統(tǒng)ACH法提高25％，且未被利用的27％的原子生成了水分子，避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問題，但不足之處是收率較低。

3. 乙烯法

乙烯法由德國BASF公司于1989年投入工業(yè)運轉(zhuǎn)，是目前惟一實現(xiàn)工業(yè)化的乙烯為原料生產(chǎn)MMA 的工藝。該工藝采用乙烯與合成氣為原料在催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)丙醛，丙醛和甲醛再縮合生產(chǎn)甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生產(chǎn)MMA。目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA。該工藝的優(yōu)點是原子利用率較高(達到64％)，工藝較簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢。這一路線的欠缺之處是有中間產(chǎn)物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制備MMA的步驟在高溫高壓下進行，新建一套裝置投資費用過高。

【主要參考資料】

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] 楊學(xué)萍. 甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及技術(shù)經(jīng)濟比較[J]. 化工進展, 2004, 23(5): 506-510.

[3] 張玥，張萌.異丁烯兩步法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的研究進展.當代化工，2018.7.

[4] 胡生麗. 甲基丙烯酸甲酯的制備工藝及市場前景[J]. 廣東化工, 2018 (2018 年 14): 170-172.