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乙酸松油酯是一種通用型香料 ,為純凈無色的液體 ,清香帶甜 ,有些似香檸檬、 衣草、橙葉和乙酸方樟酯氣息, 香氣硬而不飄,比乙酸芳樟酯弱得多, 但留香較乙酸芳樟酯略長。以 1∶ 5 溶于 70%乙醇;溶于各種精油以及大多數(shù)有機溶劑中。乙酸松油酯具有獨特的 衣草和佛手香氣,并有些柑桔屬香氣,在食用和日用香精中得到廣泛應用 。乙酸松油酯價格較低, 常用于 衣草、古龍 、香薇 、松針、辛香 、柑桔等香型的香精中 , 可代替乙酸芳樟酯或同用于低價香皂 。它較乙酸芳樟酯穩(wěn)定 ,亦作 衣草油、香檸檬油的摻雜物。食用方面 ,可用于漿果、白檸檬 、橙子 、櫻桃、辛香、肉香等香精中,亦用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他調(diào)味精油中以增強辛香香味。乙酸松油酯的合成方法多種多樣, 目前較為成熟且已工業(yè)化的工藝為松節(jié)油兩步合成法 ,即先由松節(jié)油反應生成松油醇,松油醇經(jīng)精餾提純后再與醋酐合成制備乙酸松油酯。
乙酸松油酯主要由松節(jié)油加工獲得，目前，松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價格最便宜的精油。我國的松節(jié)油年產(chǎn)量約 60 kt，是世界主要松節(jié)油輸出國之一。松節(jié)油的成分及含量雖然因松樹品種、加工方法、產(chǎn)地的不同而有所差異，但其主要成分大都是 α － 蒎烯和 β － 蒎烯;除此之外，還含有少量月桂烯、松油烯、異松油烯等。
目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用以松節(jié)油為原料的兩步法合成工藝 。松節(jié)油是一種價廉物美的天然芳樟油, 其主要成分為 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,其中 α-蒎烯占絕大多數(shù), 含量在 75%～ 95%之間。 α-蒎烯可以提供 C 10 或 C 15 分子骨架,并同時提供多元環(huán)及橋環(huán) 、環(huán)外和環(huán)內(nèi)雙鍵等 ,具有活潑的化學性能,是難得的天然化工原材料 。兩步法并不是反應過程只有兩步 ,而是指由松節(jié)油先反應生成松油醇 , 經(jīng)精餾提純后再由松油醇與醋酐合成乙酸松油酯的工藝,而實際上由松節(jié)油生成松油醇的反應歷經(jīng)多個過程。
合成松油醇的方法按工藝過程也可分為兩大類 ,即一步法和兩步法,或稱直接法或間接法 ,一步法即松節(jié)油在催化劑作用下一步水合得到松油醇, 而兩步法則是在催化劑作用下與水反應得到水合萜二醇, 然后再脫水或皂化得到 α-松油醇 。已有文獻對從松節(jié)油制備松油醇的工藝路線進行了比較全面的綜述 , 本文不再贅述 。而從松油醇合成乙酸松油酯工藝按所用催化劑可分為以下幾類:第一類是液體酸催化法,主要是采用硫酸 、磷酸等無機酸及一些有機酸 ;第二類是固體酸催化法, 包括離子交換樹脂法、無機超強酸法 、雜多酸法 、沸石分子篩催化法等;第三類是無水碳酸鉀法.
所謂的一步法是指以松節(jié)油和乙酸(或醋酐)為原料, 反應后經(jīng)分離提純得到乙酸松油酯 。與兩步法相比一步法則有簡化生產(chǎn)工序,節(jié)約成本, 原料來源廣等優(yōu)點。該法的主要困難在于找到一種高選擇性的催化劑 。夏建陵在不同催化劑及其用量和反應溫度下對 α-蒎烯與冰乙酸合成乙酸松油酯的反應進行研究 ,得到如下結果 。他們先對幾種不同催化劑進行了篩選 ,得到如表 1 所示的結果。由表 1 可以看出 ,Mn 2 (OAc) 3 +KBr 及 Mn(OAc) 2 4H 2 O +ZnO和H 2 SO 4 +ZnCl 2 催化所得的產(chǎn)物中 α-松油酯得率相對較高 ,而 H 3 PO 4 、H 2 O 及 BF 3 Et 2 O催化的 α-乙酸松油酯得率極低 ,在產(chǎn)物中的含量只在 3%左右 。隨后在相同的反應溫度、反應時間 、相同量的 α-蒎烯及溶劑的條件下,考察加入不同量的 Mn 2 (OAC) 3 +KBr 催化劑進行實驗 ,隨著催化劑用量的逐步增加, 產(chǎn)物中松油酯的含量先增加后減少, 其最大值約為20.5 %,乙酸龍腦酯 、松油醇、松油烯及苧烯也有同樣的趨勢 ,而原料 α-蒎烯及產(chǎn)物莰烯則相反, 葑醇、對傘花烴則變化不大 。他們發(fā)現(xiàn) α-松油酯、松油醇 、松油烯 、苧烯等的含量均隨溫度的升高而升高 。他們認為 α-蒎烯存在一個極不穩(wěn)定的四元環(huán), 導致了其化學性質(zhì)的極不穩(wěn)定性 , 提高溫度有利于開環(huán)反應的進行, α-蒎烯容易開環(huán)成單環(huán)的產(chǎn)物及擴環(huán)為其他雙環(huán)體系 , 當有親核試劑存在時, 就有可能捕捉中間體而形成加成物。由此 ,形成了異構重排反應與親核加成反應的競爭,造成了反應產(chǎn)物的多樣性 。陳美云報道了采用高選擇性復合催化劑, 催化劑用量為松節(jié)油質(zhì)量的 0.5%左右,松節(jié)油與冰醋酸摩爾比為 1∶ 1.15, 反應溫度95 ℃, 反應時間為反應開始至乙酸松油酯含量不再增加為止(約為 6 h),小試產(chǎn)品中乙酸松油酯含量可達 60 %左右 ,副產(chǎn)物含量僅為 15%左右 , α-蒎烯殘留 24%;而與單純用H 3 PO 4 作催化劑的合成結果的比較表明,H 3 PO 4 作催化劑選擇性低 ,乙酸松油酯含量低,僅為 25.6%, 副產(chǎn)物含量卻高達 42.9%(含原料松節(jié)油中帶入的其它萜烯)、α-蒎烯殘留 31.5 %。但這一結果與其他研究者用H 3 PO 4 作催化劑獲得的較低得率結果相差較大。該工藝路線目前未見工業(yè)化應用報道。Gainsford G J 等采用固體酸催化劑—H 型 β 分子篩為催化劑考察了配料比、反應溫度、催化劑用量以及反應時間對產(chǎn)品分布的影響,他們的實驗結果表明 :低溫有利于提高乙酸松油酯的得率, 而高溫明顯降低了乙酸松油酯的得率;反應速率與催化劑的硅鋁比有關,高的硅鋁比提高了反應速率,但高的反應速率并不能得到更多的乙酸松油酯;反應時間不宜太長,時間長使乙酸松油酯的收率下降, 應適時停止反應。 在室溫(20℃)、液相條件下反應, 成功地合成了乙酸松油酯,并且得到了較好的得率, 最高得率達29%左右 。他們認為 , 采用固體酸催化劑一步法制備乙酸松油酯的得率似乎與工業(yè)上兩步法制備工藝的結果相當甚至更好 。中山大學化學系的林森樹等從 α-蒎烯直接催化酯化合成乙酸正龍腦酯的催化劑篩選研究中發(fā)現(xiàn) , 雜多酸 —12-磷鎢酸在 α-蒎烯與無水乙酸的反應中具有相當高的催化活性,酯的轉(zhuǎn)化率也比較高 ,在酯化反應中具有用量少和反應溫度低等優(yōu)點。用固體雜多酸———12-磷鎢酸作催化劑 , 酯化的主要產(chǎn)物是松油酯 ,其得率可達 25%。
[1]范廣,鄭常春,林誠.乙酸松油酯的合成研究現(xiàn)狀[J].林產(chǎn)化工通訊,2004(06):37-41.
[2]戚春杰.催化合成乙酸松油酯研究進展[J].精細石油化工進展,2011,12(10):44-50.
[3]賈益群，牟峻主編,食品添加劑及藥劑輔料質(zhì)譜與紅外光譜鑒定,吉林大學出版社,2007.12,第375頁