79-31-2 / 異丁酸的應用

背景及概述^[1]

異丁酸又名二甲基乙酸。無色透明液體。有特殊氣味。分子量88.10。熔點-46.1℃。沸點153.2℃。相對密度0.9681 (20/ 4℃)。折射率1.3930。閃點55℃。能與醇、醚、氯仿混溶，微溶于水。用途與正丁酸相似，主要用來生產(chǎn)相應的酯，用作合成香精的原料。也用于制造清漆和增塑劑。異丁酸以游離狀態(tài)存在于稻谷、豆類和山金車花的根部，其乙酯存在于巴豆油中。

應用^[2-4]

異丁酸可用于制有果香味的酯類，可作溶劑和香料等。其應用舉例如下：

1. 用于制備異丁酸三環(huán)癸烯酯香料，

以二聚環(huán)戊二烯和異丁酸近似等摩爾量為原料，以沸石負載磷鎢酸為催化劑，以異丁酸酐為保護劑合成異丁酸三環(huán)癸烯酯，在催化劑催化作用下通過親電加成，直接進行乙?；磻徊街苽洚惗∷崛h(huán)癸烯酯粗品，同時加入少量的異丁酸酐保護催化劑，然后回收異丁酸套用，經(jīng)中和水洗、精餾得到異丁酸三環(huán)癸烯酯成品。

該方法解決現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染、后處理工藝復雜、設(shè)備腐蝕和異構(gòu)體的比例不協(xié)調(diào)從而出現(xiàn)香氣帶有酸味而影響產(chǎn)品質(zhì)量的限制的問題，其原料易得，反應條件溫和，反應轉(zhuǎn)化率高，工藝便于實施，產(chǎn)品收率較高，生產(chǎn)過程中三廢排放量少，屬于清潔生產(chǎn)工藝。

2. 制備3-羥基異丁酸。

其包括以下步驟：a)提供異丁酸，b)使異丁酸與異丁酸激酶和磷酸轉(zhuǎn)異丁酰酶和/或異丁酰輔酶A合成酶/連接酶和/或異丁酸輔酶A轉(zhuǎn)移酶的組合接觸，c)使步驟a)的產(chǎn)物與異丁酰輔酶A脫氫酶接觸，d)使步驟b)的產(chǎn)物與甲基丙烯酰輔酶A水合酶接觸，和e)水解步驟d)的產(chǎn)物以形成3-羥基異丁酸，其中至少一種所述酶以細胞的形式使用，其相比于它的野生型，包含降低的3-羥基異丁酸脫氫酶或其變體的活性。

本發(fā)明還涉及細胞，其具有至少一種選自異丁酰輔酶A合成酶/連接酶、異丁酸輔酶A轉(zhuǎn)移酶、異丁酸激酶、磷酸轉(zhuǎn)異丁酰酶、異丁酰輔酶A脫氫酶、甲基丙烯酰輔酶A水合酶和3-羥基異丁酰輔酶A水解酶的酶，和相比于它的野生型降低的3-羥基異丁酸脫氫酶或其變體的活性，其中所述細胞此外優(yōu)選具有單加氧酶，更優(yōu)選AlkBGT型的單加氧酶或其變體；本發(fā)明進一步涉及此類細胞用于制備3-羥基異丁酸的用途。

3. 制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）是一種性能優(yōu)異而獨特的增塑劑。具有低黏度、低密度、低凝固點、抗水解、無色透明、高穩(wěn)定性、安全無毒等特點，廣泛應用于各種PVC樹脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁紙、地板革、人造革、輸送帶等等，另外TXIB也可以應用于油墨、顏料和EVA乳液。

制備方法為以2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯與異丁酸為原料，采用固體酸催化劑進行固定床連續(xù)酯化反應，酯化溫度70-150℃，生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和異丁酸，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。

本發(fā)明方法實現(xiàn)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，操作方式簡單，顯著提高了生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本，且能減少固體污染物和廢水排放，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應用價值。

4. 制備α-氯代異丁酸。

其步驟為：

（1）將異丁酸投加入反應釜內(nèi)，升溫到45～55℃，再滴加入三氯化磷，控制滴加溫度45~55℃，滴加完畢后在50±2℃保溫3.5~4.5小時后，靜置2小時以上，分去無機層，得異丁酰氯；

（2）將異丁酸及催化劑異丁酰氯加入到反應釜中，升溫到70~85℃，緩慢通入氯氣，隨反應進行，溫度緩慢升高，加大通氯量，最后控制反應在120℃~130℃之間，待反應結(jié)束后降溫精蒸得到α-氯代異丁酸粗品；

（3）將α-氯代異丁酸粗品放入精餾釜內(nèi)，減壓下，精餾產(chǎn)品，收集餾分，得到α-氯代異丁酸精品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述工藝無焦油產(chǎn)生，所得產(chǎn)品收率可達90%。

制備^[5-6]

方法1：在裝溫度計和攪拌器的2L燒瓶內(nèi)加入稀硫酸(750ml水中加270g濃硫酸)，10℃下加入150g異丁醇，溫度升至30℃后，在劇烈攪拌下加入200g 重鉻酸鉀(分次加入)。加完后攪拌反應1h，過濾，濾液置于分液漏斗中，分出上層異丁酸異丁酯，收量100g。在裝有回流冷凝器的500ml的長頸燒瓶中加入55g苛性鉀和15ml水。從冷凝器上端分次加入異丁酸異丁酯100g。

振蕩，劇烈放熱反應減弱后水浴上加熱20min，振蕩下加40ml冷水，分層分離，用乙醚提取50ml×2，30ml×5。將水層加入燒杯中，冷卻下加冷的稀硫酸(70g濃硫酸和70ml水配成)。分出上層的油狀物，余液用乙醚提取40ml×4。合并乙醚萃取液和油狀物，用氯化鈣干燥過夜。蒸出醚后再除去90～150℃初餾分，收集150— 156℃餾份，收量35g，產(chǎn)率57%。

方法2：異丁醛氧化制異丁酸。將異丁醛與催化劑按一定比例配成反應混合液，加人到氧化反應塔中，用氮氣充壓至要求值，氧氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計計量后從反應器底部通人，與異丁醛進行氧化反應，尾氣經(jīng)冷凝和氣液分離后放空。在反應過程中反應物料通過外循環(huán)泵強制進行外循環(huán)和冷卻，反應熱量通過夾套中的冷卻介質(zhì)帶出。氧化產(chǎn)物的分離精制采用減壓填料塔連續(xù)精餾的方法，可獲得高純度的異丁酸產(chǎn)品。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] CN201510125655.6一種異丁酸三環(huán)癸烯酯香料合成的方法

[3] CN201280059674.83-羥基異丁酸的生物技術(shù)制備

[4] CN201610841408.0α-氯代異丁酸的制備方法

[5] 合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊

[6] 異丁醛氧化制異丁酸的工藝研究