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乙醇酸以往主要用于制造鍋爐清垢劑、清洗劑等。近年來廣泛用作化妝品和醫(yī)藥品,其作為聚乙醇酸的原料也受到關注。
目前,工業(yè)上乙醇酸的生產(chǎn)工藝主要采用氯乙酸水解法和甲醛羰化法。
(1)氯乙酸水解法:氯乙酸氫氧化鈉催化水解制備乙醇酸,收率可達95% 以上,產(chǎn)品質量分數(shù)可達98%以上。此法對反應原料的要求不高,原料中 的雜質二氯乙酸也水解為乙醇酸,而且氯乙酸毒性大,腐蝕性強,不利于 環(huán)保,且產(chǎn)品中含有氯離子。
專利CN103450006A公開了采用一氯乙酸生產(chǎn)乙醇酸的工藝,該方法 采用二次結晶的方式去除產(chǎn)品中的氯離子。
(2)甲醛羰化法:該法為目前國外最主要的工業(yè)化方法。甲醛、CO和 水在催化劑的作用下合成乙醇酸。在90MPa下乙醇酸的收率接近90%,該 方法原料成本低,但對設備要求高,產(chǎn)品的分離、精制復雜。
除此外,還有一些其他合成方法:
專利CN100343220C公開了羥基乙腈水解后,加入甲醇酯化,蒸出水、 甲醇、乙醇酸甲酯,再加入水水解制得乙醇酸,該方法反應時間長,收率 低。
本專利采用乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸,其中乙醇酸甲酯是由草酸二 甲酯加氫制得。草酸二甲酯可通過C1化學路線合成,該方法原料來源廣泛, 不會造成環(huán)境污染,操作安全。
專利CN101265174B公開了使用協(xié)同萃取劑萃取和反萃取得到乙醇酸 溶液,該方法所獲得產(chǎn)品含有微量萃取劑,影響產(chǎn)品的純度。
日本專利JP03802950.2公開了降溫結晶的方法制備乙醇酸晶體,該方 法能得到純度較高的乙醇酸晶體,但晶體收率較低,為20~30%。
現(xiàn)在市售的乙醇酸產(chǎn)品包括70%乙醇酸溶液和乙醇酸晶體。工業(yè)級 70%乙醇酸溶液中含有一定含量的甲氧基乙酸和二甘醇酸,部分廠家生產(chǎn) 出的產(chǎn)品含有一定量的氯化鈉。由此得到的乙醇酸晶體也含有少量的二甘 醇酸或氯離子雜質。從而影響了產(chǎn)品的質量和應用范圍。
CN201410471402.X提供一種由乙醇酸甲酯生產(chǎn)乙醇酸的工藝,包括如下步驟:
1)將乙醇酸甲酯和水以摩爾比為1:5~30的比例加入精餾塔,在樹脂類固體酸催化劑的作用下,抽真空至10~101kPaA,加熱至塔釜釜液沸騰,沸騰溫度為80~85℃,進行反應精餾,反應過程中保持塔釜釜液溫沸騰溫度不變,塔頂持續(xù)回收甲醇冷凝液,全回流10~30min后,調(diào)節(jié)回流比為0.5~3,反應時間2~6h,塔釜采出乙醇酸水溶液;
2)蒸發(fā)濃縮步驟1)中得到的乙醇酸水溶液,將乙醇酸水溶液中乙醇酸的質量含量提濃至70~90wt%;
3)脫色至無色;
4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物結晶,析出晶狀乙醇酸,過濾分離出乙醇酸晶體,淋洗,真空干燥得到成品乙醇酸晶體;
5)將步驟4)中濾液直接濃縮或與步驟1)中得到的乙醇酸水溶液混合后濃縮,重復步驟2)~4),循環(huán)利用。
乙醇酸可用于制備高分子量聚乙醇酸。傳統(tǒng)的高分子材料如PET、PE、PP、PS等雖給老百姓的生活帶來了很多便利,在社會經(jīng)濟發(fā)展中承擔著重要作用,但由于回收利用不完善,且其本身在地球環(huán)境中不能降解或難以降解,造成嚴重的“白色污染”,隨著社會對環(huán)保的日益重視,各個國家和地區(qū)相繼頒發(fā)“限塑令”,發(fā)展以可降解的、對環(huán)境友好的高分子材料對傳統(tǒng)的不可降解的高分子材料的替代成為了重要的研究方向。
公開號為CN101302284A的中國專利發(fā)明報道了一種高分子量聚乳酸材料的制備方法,聚乳酸材料雖可生物降解,但其原料乳酸是以淀粉等生物質為原料制得的,成本高,且生產(chǎn)工藝苛刻,基于我國富煤少油的國情,亟需以煤化工副產(chǎn)物乙醇酸甲酯或乙醇酸為原料制備高分子量聚乙醇酸樹脂,該樹脂可生物降解,最終變?yōu)槎趸己退葘Νh(huán)境無害的物質,適合于制作包裝袋、一次性餐具等日用高分子材料,同時具有成本低、工藝簡單等優(yōu)勢。
CN201610140875.0報道了一種由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法,為一步法制取方法,主要步驟為:單體乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下,進行預縮聚反應,制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物;將乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物進行固相縮聚,制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。
具體包括以下步驟:
(1)單體乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化劑的作用下,進行預縮聚反應(也稱為熔融縮聚),制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物;
(2)將步驟(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物用粉碎機粉碎至10-300目,優(yōu)選為40-60目,得到乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物粉末;
(3)將步驟(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯預聚物粉末送至沸騰干燥機中,進行固相縮聚,制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。
[1] CN201410471402.X 一種由乙醇酸甲酯生產(chǎn)乙醇酸的工藝
[2] CN201610140875.0 由乙醇酸或乙醇酸甲酯制備高分子量聚乙醇酸的方法