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仲丁醇主要是用作作為溶劑有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 制備方法有間接水合法和直接水合法。
在間接水合法中，將正丁烯用硫酸酯化，之后用水蒸氣水解該硫 酸酯，從而得到仲丁醇。在該方法中，由于使用硫酸，故再利用等步 驟變得繁雜，而且耗能大。還存在裝置的腐蝕和廢硫酸的處理等問題。
另一方面，本申請人公開了直接水合法，該方法是使用雜多酸水 溶液，通過直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如參照專利文獻(xiàn)l)。在該 方法中，不經(jīng)由硫酸酯即可制備仲丁醇，故可以使步驟簡化。
然而，在直接水合法中，必須使正丁烯在高溫高壓下與雜多酸水 溶液接觸，并在較強(qiáng)的酸性區(qū)反應(yīng)，所以在反應(yīng)容器等設(shè)備中使用耐 酸腐蝕強(qiáng)的金屬鈦。另外，金屬鈦因氫而發(fā)生氫脆化，因此通過在其 表層形成氧化覆膜來抑制因氫而引起的腐蝕。
但是，即使是形成有氧化覆膜的設(shè)備，通過設(shè)備的運(yùn)行，氧化覆 膜被慢慢還原，恢復(fù)為金屬鈦，因此隨著設(shè)備運(yùn)行時(shí)間變長，對氬的 腐蝕性下降。因此，為了防止設(shè)備因氫脆化而發(fā)生劣化，必須定期在 設(shè)備上重新形成氧化覆膜。為了形成氧化覆膜，例如有在高溫下加熱 鈦的方法、用鹽酸或硝酸進(jìn)行處理的方法或用過氧化氫水進(jìn)行處理的 方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但在上述方法中設(shè)備必須長時(shí)間停止運(yùn)行，還必須處理廢液等，因此時(shí)間上或費(fèi)用上的負(fù)擔(dān)大。
專利文獻(xiàn)I:日本特開昭60-149536號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭63-223187號公報(bào)。本發(fā)明鑒于上述問題而設(shè)，目的在于提供可以抑制由設(shè)備運(yùn)行而 引起的鈦氧化覆膜的劣化的仲丁醇的制備方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過 在作為仲丁醇原料的水中使用溶有氧的水，可以抑制氧化覆膜的劣 化，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的仲丁醇的制備方法。
1. 仲丁醇的制備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于：在原料水中使用溶有氧的水。
2. l的仲丁醇的制備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. l或2的仲丁醇的制備方法，其中上述水為將純水曝露在大氣中而 得到的水。 ，；
4. l-3中任一項(xiàng)的仲丁醇的制備方法，該方法使用連續(xù)式液相直接水 合用反應(yīng)裝置。
在本發(fā)明的仲丁醇的制備方法中，由于可以抑制鈦的氧化覆膜的 劣化，設(shè)備的壽命延長。因此，可以削減設(shè)備維修的時(shí)間和費(fèi)用。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的仲丁醇的制備方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于：使用溶有氧的水作為起始原料水。
關(guān)于直接水合正丁烯的制備方法的細(xì)節(jié)，例如可以參照日本特開 昭60-149536號公報(bào)或日本特開平4-356434號公報(bào)。以下說明其概要。
在直接水合正丁烯的制備方蜂中，以正丁烯(正丁烯-l或正丁烯-2 或者兩者的混合物)為原料，例如使其與pH為2.3以下的雜多酸水溶液接觸，來進(jìn)行正丁烯的水合反應(yīng)。
作為雜多酸，可以使用硅鴒酸、磷鴒酸、硅鉬酸、磷鉬酸等。還 可以使用將兩種以上的雜原子、多原子組合的物質(zhì)。
雜多酸水溶液的濃度必須根據(jù)使用的雜多酸的種類等來適當(dāng)調(diào)整，但通常為0.001摩爾/升~0.2摩爾/升。
優(yōu)選反應(yīng)溫度為140。C?30(TC、反應(yīng)壓力為6MPa以上。由于反應(yīng) 在這樣的高溫高壓下、且強(qiáng)酸性環(huán)境中進(jìn)行，因此必須采取對策來防 止設(shè)備的腐蝕。因此，使用在反應(yīng)容器等設(shè)備的內(nèi)表面內(nèi)貼(爆炸復(fù)合、 襯里)金屬鈦、并且在金屬鈦上形成有氧化覆膜的設(shè)備。
需要說明的是，氧化覆膜的形成可以采用公知的方法(例如，上述 的專利文獻(xiàn)2)。另外，氧化覆膜的厚度優(yōu)選150A?5000A。
作為制造設(shè)備，可以使用公知的間歇式液相直接水合用反應(yīng)裝置 或連續(xù)式液相直接水合用反應(yīng)裝置。
使用連續(xù)式液相直接水合用反應(yīng)裝置時(shí)，由于是連續(xù)地制備仲丁水，并取出反應(yīng)物仲丁醇和副產(chǎn)物。由此將反應(yīng)系統(tǒng)中的雜多酸水溶 液的濃度維持在預(yù)定范圍。
本發(fā)明中，在供給反應(yīng)容器的原料水中使用溶有氧的水。由此可 以抑制由正丁烯的還原作用而引起的自氧化覆膜的氧脫落。推測這是 由于通過將溶在水中的氧在反應(yīng)容器內(nèi)曝露在高溫高壓下，將反應(yīng)容 器內(nèi)壁表面氧化，形成氧化覆膜的緣故。通過該溶氧的氧化覆膜形成 作用與正丁烯的還原作用相互抵消，'可以抑制反應(yīng)容器內(nèi)的氧化覆膜 量的減少。
以往，供給反應(yīng)容器的原料水使用進(jìn)行去離子并脫氣的水、所謂 的純水。這是由于反應(yīng)系統(tǒng)中必須極力避免混入雜質(zhì)。
另外，商用設(shè)備中為了實(shí)現(xiàn)水處理的效率化，通常反應(yīng)系統(tǒng)中使 用的水與作為熱源或動(dòng)力源的水蒸氣中使用的水等是經(jīng)過相同處理
的相同的水。并且，在鍋爐等水蒸氣供給系統(tǒng)中，為了防止裝置的氧化必須使用純水，所以供給反應(yīng)系統(tǒng)的水也使用純水。
本發(fā)明中，即使在上述狀況下也敢于向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)供應(yīng)溶有氧的水，這是發(fā)揮維持反應(yīng)容器內(nèi)的氧化覆膜的效果。
需要說明的是，根據(jù)反應(yīng)條件，有時(shí)溶有氧的水會(huì)在反應(yīng)容器內(nèi)形成氧化覆膜。該情況下，即使在使用設(shè)備之前并沒有形成氧化覆膜，也可以防止i殳備的腐蝕。
作為本發(fā)明中使用的溶有氧的水，可以使用除去了給反應(yīng)系統(tǒng)帶來不良影響的離子等異物的溶有氧的水。具體可以使用：去離子處理 后未進(jìn)行脫氣處理的水；將純水曝露在大氣中，吸收了空氣中的氧的 水；通過向純水中吹入空氣或氧而溶有氧的水等。
需要說明的是，去離子處理等可以采用使用離子交換樹脂等公知的方法。
在上述的商用設(shè)備中，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中使用的水與水蒸氣中使用的 水等相同時(shí)，例如只要將反應(yīng)系統(tǒng)中使用的純水投入到大氣開放的罐 等中使溶有氧，之后供給反應(yīng)容器即可。由此可以在水處理設(shè)備共通 的情況下向水蒸氣供給系統(tǒng)中供應(yīng)純水，可以向供給反應(yīng)系統(tǒng)的水中 供應(yīng)溶有氧的水。
需要說明的是，由于水中溶氧量本來就少，因此本發(fā)明中優(yōu)選使 用在5℃?30℃下、在大氣壓下的氧飽和水。
另外，為了提高溶氧的氧化覆膜的劣化防止效果，反應(yīng)溫度優(yōu)選 為150℃?220℃ ，反應(yīng)壓力優(yōu)選6 MPa~25 MPa。
使用17 wt%的硅鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液。將約5 cc (以液面 高度計(jì)約為40 cm)的雜多酸水溶液裝入內(nèi)徑4 mm的鈦管（未處理) 中，用氫加壓至2 MPa。為了使系統(tǒng)內(nèi)的氫分壓保持恒定，邊通入微量的氫邊用背壓閥控制壓力。從氬分壓的角度考慮，本評價(jià)例的氬濃 度與實(shí)際制造時(shí)相比高達(dá)1000倍左右。
之后，將水溶液部分加熱至220℃。由于正在供應(yīng)（1cc/分鐘以下） 氫，故液面水平下降、雜多酸濃度上升，因此按約1cc/天適當(dāng)補(bǔ)充曝 露在大氣中而吸收了空氣中的氧的純水。
保持該狀態(tài)12天，之后剪切約l cm的加熱部分的鈦管，測定鈦材 料中的氫濃度。其結(jié)果，未見加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
需要說明的是，氫濃度的測定依據(jù)JIS H 1619來進(jìn)行。
比凈交例1除了使用將純水脫氣的水作為補(bǔ)充水以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同 的操作，評價(jià)鈦材料中的氫濃度。其結(jié)果，加熱部分的鈦材料中的氫 濃度增加23 wtppm。