78-85-3 / 2-甲基丙烯醛的制備

背景及概述^[1][2]

2-甲基丙烯醛(MAL)是制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的中間體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)單體，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、制造塑料、涂料、粘合劑、PVC改性劑、油漆、紡織漿料、高級酯類油品添加劑等精細(xì)化學(xué)品。目前工業(yè)上以叔丁醇或異丁烯為制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的幾個過程中，第一步反應(yīng)均是叔丁醇或異丁烯選擇氧化合成2-甲基丙烯醛(MAL)。然后2-甲基丙烯醛(MAL)再進(jìn)一步的選擇氧化合成甲基丙烯酸(MAA)再酯化成MMA或者M(jìn)AL直接氧化酯化成MMA。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

2-甲基丙烯醛(MAL)，分子式為C4H6O，常溫下為無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體。MAL常壓下沸點為68.4℃，凝固點為-81℃，密度為0.849g/cm3，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)物。在一定條件下，2-甲基丙烯醛蒸氣與空氣混合會發(fā)生爆炸。2-甲基丙烯醛在高熱下可發(fā)生聚合，結(jié)構(gòu)如圖：

甲基丙烯醛

2-甲基丙烯醛MAL是重要的化工原料，與氧氣反應(yīng)可制得甲基丙烯酸(MAA)，MAA與醇發(fā)生酯化反應(yīng)可制得甲基丙烯酸酯(MMA)。當(dāng)前我國2-甲基丙烯醛主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)。有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有較好的光澤度、透明性、韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、易染色性及易加工性，因此，被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、國防、建筑材料以及日常生活方面。

2-甲基丙烯醛還可用于生產(chǎn)表面涂料，如水性涂料、溶劑型涂料、乳膠漆等。以2-甲基丙烯醛為原料生產(chǎn)的聚氯乙烯(PVC)抗沖擊改性劑ACR和MRS，能有效改善PVC制品的剛性、韌性、尺寸穩(wěn)定性、加工流動性和色調(diào)。此外，2-甲基丙烯醛還可用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高級酯、腈綸第二單體、丙烯酸類膠粘劑、不飽和聚酯交聯(lián)劑、聚合物混凝土和高級酯類油品添加劑等。

制備^[1][2][3]

1.異丁烯(叔丁醇)氧化法

早在上世紀(jì)70年代，異丁烯氣相催化氧化反應(yīng)已用于制備2-甲基丙烯醛，異丁烯直接氧化工藝的關(guān)鍵是高性能氧化催化劑的開發(fā)，一般認(rèn)為異丁烯氧化機(jī)理和丙烯氧化機(jī)理相似，催化氧化異丁烯制備2-甲基丙烯醛的催化劑大都是在著名的SOHIOMo-Bi催化劑經(jīng)過改進(jìn)得到的。日本化藥(NIPPONKAYAKUKK)、三菱麗陽(MITSUBISHIRAYONCOLTD)、日本合成橡膠(JAPANSYNTHETICRUBBERCOLTD)等公司在這方面做了較多早期研究。

日本化藥株式會社于1973年公布一種合成2-甲基丙烯醛的方法，該法使用金屬氧化物催化劑(CoaFebBicLdMeMofOg，L=P、As或B；M=K、Rb或Cs)氣相氧化異丁烯制得2-甲基丙烯醛。當(dāng)催化劑為Co7Fe3BiK0.1Mo12O53/SiO2(焙燒溫度為740℃和540℃，焙燒時間均為16h)，異丁烯、空氣和水蒸汽摩爾比為1:10:6.3，反應(yīng)溫度為320~330℃，接觸時間為3s時，異丁烯轉(zhuǎn)化率為95.5%，2-甲基丙烯醛收率為74.49%。

日本宇部興產(chǎn)株式會社于1974年公開了一種采用金屬氧化物催化劑氣相催化氧化異丁烯制備2-甲基丙烯醛的方法。在一較佳條件中，當(dāng)異丁烯、空氣和水蒸汽摩爾比為1:5:2，反應(yīng)溫度為470℃，接觸時間為4s，催化劑為50%BiSbO4+50%CoMo3O10時，異丁烯轉(zhuǎn)化率較低為47.1%，2-甲基丙烯醛收率僅為37.21%，主要副產(chǎn)物乙醛選擇性為5.3%。

2.異丁烷氧化法

相比于異丁烯(叔丁醇)，異丁烷成本更低，因此，以異丁烷作為原料合成MAL的研究具有一定意義。異丁烷反應(yīng)活性較低，甚至被認(rèn)為是惰性氣體。HALCONSDGROUPINC于1983年公開一種兩步制備MAL(MAA)的方法，該法先在脫氫催化劑下將異丁烷脫氫制得異丁烯，然后再將異丁烯氧化(催化劑組分為Mo12Bi1Fe3Co4Tl0.5Sb0.3K0.3Cs0.3Si7Ox)為MAL(MAA)。

美國羅門哈斯公司(ROHMANDHASSCOMPANY)于1981年公開一種兩步制備MAL(MAA)的方法，該法采用Mo-Sb-P系催化劑催化氧化異丁烷制備MAL(MAA)。當(dāng)所用催化劑組分Mo12PSb0.78(焙燒溫度400℃，焙燒時間4h)，混合其中異丁烷、氧氣、氮氣和水蒸汽摩爾比為1:1.3:4.8:3，反應(yīng)溫度和壓力分別為340℃和20psig時，異丁烯轉(zhuǎn)化率較低僅為10%，MAL收率僅為2%，MAA收率為5%。

3.甲醛丙醛縮合法

甲醛、丙醛縮合合成MAL一般包含兩條反應(yīng)路線：Mannich反應(yīng)和羥醛縮合。羥醛縮合采用NaOH，KOH或三乙胺等堿作為催化劑，甲醛、丙醛液相縮合成MAL，該法雖然丙醛轉(zhuǎn)化率較高，但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低，主要副產(chǎn)物為2-甲基-2戊烯醛。Dumitriu等(2001)采用固體酸催化劑(H(FeAl)ZSM-5)在300℃下通過甲醛、丙醛氣相羥醛縮合反應(yīng)制備MAL，丙醛轉(zhuǎn)化率為60.7%~65.5%，MAL選擇性為85.7%~97.4%，MAL收率僅為74.6%~84.8%。

4.以1-丁烯或正丁醇氧化法

將1-丁烯/氧氣/水蒸氣/氮氣＝5/1/0.3/4(體積比)的混合氣體A預(yù)熱到232℃，以總流速40L/min通入到氧化反應(yīng)器1中進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)器1為一根裝有2kg催化劑、內(nèi)徑為25mm、高6.1m的不銹鋼反應(yīng)管。以催化劑總重為基礎(chǔ)計，催化劑內(nèi)含有6.7％的Mo、2.1％的V、1.1％的K、0.5％的Ce、0.03％的P、3.8％的W，15％的Al，其余為Si，上述的催化劑中各元素的含量均為按各元素氧化物計算的重量含量。用石英砂作為稀釋劑，催化劑與稀釋劑的重量比例為1∶1，催化劑與石英砂的粒度均為2～4mm。反應(yīng)管的溫度控制在250～260℃，反應(yīng)壓力控制在0.3±0.02mPa。

從氧化反應(yīng)器1出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一分離塔2先后經(jīng)過水吸收和冷卻后，分離出的氧氣和1-丁烯重新進(jìn)入氧化反應(yīng)器1循環(huán)反應(yīng)，分離出的甲醛、丙醛及2-甲基丙烯醛進(jìn)入第二分離塔3經(jīng)過精餾工序后分離出的2-甲基丙烯醛直接進(jìn)入精制塔5，甲醛和丙醛進(jìn)入縮合反應(yīng)器4。分離出的一氧化碳、二氧化碳等其他氣體組分D進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)。

縮合反應(yīng)器4為一個內(nèi)徑為300mm、高為400mm的攪拌釜式反應(yīng)器，可連續(xù)進(jìn)樣并連續(xù)采樣。初始時加入10L濃度為8wt％的氫氧化鈉溶液和5L濃度為30wt％的甲醛溶液，控制溫度為35～37℃，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分。將前面工序分離出的甲醛和丙醛混合水溶液通過導(dǎo)管直接加入到反應(yīng)體系的攪拌區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)采出上層有機(jī)物，主要為含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗產(chǎn)品。同時在下層采出稀的氫氧化鈉溶液并連續(xù)補(bǔ)充濃度為20wt％的氫氧化鈉溶液，以保持反應(yīng)體系的氫氧化鈉濃度維持在7～9wt％之間。

含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗產(chǎn)品進(jìn)入精制塔5經(jīng)過精餾將兩者分離，分別得到2-甲基丙烯醛產(chǎn)品B和2-甲基-2-戊烯醛C。

該裝置連續(xù)運行24小時之后，獲得純度大于99.5wt％的2-甲基丙烯醛13.0kg，獲得純度大于99.5wt％的2-甲基-2-戊烯醛3.1kg，其它含碳副產(chǎn)物3.2kg。計算得到1-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率為19.9％，氧氣的單程轉(zhuǎn)化率接近100％，2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛在除碳氧化物之外的所有含碳產(chǎn)品中的選擇性之和為83.4％。

主要參考資料

[1]李玉超, 閆瑞一, 王蕾, & 刁琰琰. (2012). 甲醛和丙醛縮合制備甲基丙烯醛反應(yīng)動力學(xué). 過程工程學(xué)報, 12(4), 602-607.

[2]汪寶和, 李云麗, 張皓薦, & 井欣. (2007). 甲基丙烯醛的合成. 化學(xué)工業(yè)與工程, 24(6), 510-512.

[3]李強(qiáng), 王蕾, 閆瑞一, 李增喜, & 張鎖江. (2007). 異丁烯制備甲基丙烯醛催化劑的研究進(jìn)展. 化學(xué)工業(yè)與工程, 24(5), 433-438.