78-79-5/異戊二烯的生產(chǎn)工藝

概述

異戊二烯是合成橡膠(SR)的重要單體。主要用于合成異戊橡膠(IR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。其次，用作合成丁基橡膠(IIR)的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能，異戊二烯還用作制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、噴霧劑及粘結(jié)劑等方面。隨著乙烯工業(yè)的快速發(fā)展和對(duì)合成橡膠、合成樹脂的需求增大，異戊二烯作為一種重要的化工原料，其生產(chǎn)技術(shù)及利用受到世界各國的普遍重視。

1943年，美國Enjay公司利用丙酮做溶劑，從裂解C5餾分中抽提出異戊二烯作為丁基橡膠的第三單體使用。1954年，采用Zigler-Natts型催化劑使異戊二烯進(jìn)行等規(guī)聚合生成異戊橡膠的試驗(yàn)獲得成功。此后，全球異戊二烯的生產(chǎn)得到迅速發(fā)展。

傳統(tǒng)的異戊二烯生產(chǎn)方法基本可歸為3類，即

近些年來，也發(fā)展了一些新型分離方法，同時(shí)為了減少傳統(tǒng)方法帶來的環(huán)境問題，一些科學(xué)家開展了利用生物學(xué)方法合成異戊二烯的研究。對(duì)于異戊二烯的生產(chǎn)，各國都是根據(jù)本國的資源情況和技術(shù)條件來選擇合適的工藝路線，如前蘇聯(lián)因地理資源條件限制，主要采用脫氫法和異丁烯-甲醛法，美國、日本和中國則主要采用裂解C5抽提法。

脫氫法生產(chǎn)異戊二烯

脫氫法按反應(yīng)機(jī)理分為催化脫氫和氧化脫氫。按原料分為異戊烷和異戊烯脫氫，除氧化脫氫外，其他脫氫法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1、異戊烷兩步催化脫氫法

該方法是由前蘇聯(lián)開發(fā)成功并于1968年在前蘇聯(lián)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法的原料異戊烷來自催化裂化或直餾汽油，工藝過程分為三步，由異戊烷脫氫制得異戊烯，異戊烯進(jìn)一步脫氫得異戊二烯，最后用乙腈或二甲基甲酰胺萃取蒸餾得到高純度的異戊二烯產(chǎn)品。

由異戊烷催化脫氫制異戊烯，異戊烷脫氫系可逆吸熱過程，可生成3種異構(gòu)體。脫氫采用類似催化裂化的流化床反應(yīng)器裝置，催化劑為微球狀氧化鉻-氧化鋁，其中鉻含量為5～15%。原料異戊烷在蒸發(fā)器加熱到500～550℃后進(jìn)入反應(yīng)器，控制原料空速100～300h-1，溫度540～610℃，反應(yīng)器上部壓力≤65kPa，催化劑在反應(yīng)器及再生器之間連續(xù)循環(huán)。由于磨損及夾帶，催化劑有明顯損失，需不斷補(bǔ)加新鮮催化劑，補(bǔ)加量是加入原料量的0.8～1.0%。由反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)洗滌、壓縮、冷卻、蒸餾、二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸餾得到含異戊烯80%、異戊二烯8～12%的混合餾分，作為進(jìn)一步脫氫的原料。異戊烯和異戊二烯的總收率為28～33%，選擇性為66～73%。

異戊烯脫氫制異戊二烯，采用片狀鈣-鎳-磷酸型催化劑，兩臺(tái)絕熱式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)和再生切換使用，每一操作周期為30分鐘，于550～650℃下脫氫成異戊二烯，收率為33～38%，選擇性82～87%。

脫氫產(chǎn)物經(jīng)兩個(gè)萃取精餾塔，用無水二甲基甲酰胺萃取蒸餾得粗異戊二烯，再經(jīng)環(huán)己酮丁醇在苛性堿液存在下進(jìn)行處理，除去環(huán)戊二烯，再經(jīng)加氫反應(yīng)除炔烴，所用催化劑為鎳-硅藻土，產(chǎn)品異戊二烯純度在99%以上。

目前世上僅有二家俄羅斯企業(yè)仍在應(yīng)用此法生產(chǎn)異戊二烯。此法有許多缺點(diǎn)：原料短缺，異戊烷是汽油要求的組份;它的成本和消耗定額高(1噸異戊二烯要耗用2噸異戊烷)；流程復(fù)雜，能耗大；產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物且難於分離；異戊二烯的質(zhì)量不高。由于此法缺乏發(fā)展前途，故不會(huì)考慮新建或擴(kuò)大老裝置的生產(chǎn)能力。

2、異戊烯催化脫氫法

異戊烯有3種同分異構(gòu)體，即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯，其中2-甲基-2-丁烯是合成異戊二烯最適宜的前驅(qū)體。

該法是由美國開發(fā)，并于1961年由Shell公司采用該技術(shù)建成了18kt/a的異戊二烯生產(chǎn)裝置。該法的工藝流程分3步，從煉油廠C5餾分中抽提分離異戊烯，異戊烯催化脫氫，脫氫產(chǎn)物分離精制提純的異戊二烯產(chǎn)品。

異戊烯萃取分離，原料為煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C5餾分，其中約含30%的異戊烯，70年代后，由于煉廠廣泛采用分子篩代替原來的硅鋁球催化劑，裂解汽油中異戊烯含量降至16%左右。將煉廠C5餾分送入吸收塔，用65%的硫酸吸收萃取，萃取液經(jīng)水洗、堿洗后再用C6～C10直鏈烷烴溶劑反萃取，將酸相分出，循環(huán)使用，油相經(jīng)蒸餾分離出異戊烯，收率為85%。

異戊烯催化脫氫，采用氧化鐵、氧化鉻和碳酸鹽催化劑，在固定床絕熱式反應(yīng)器中，600℃脫氫生成異戊二烯，單程收率約為35.5%。

脫氫產(chǎn)物分離精制，脫氫所得的粗異戊二烯，采用乙腈溶劑進(jìn)行萃取精餾和精制，可獲得99.2～99.7%純度的異戊二烯產(chǎn)品。

該方法的特點(diǎn)是原料異戊烯的濃度范圍寬（10%～30%），大部分設(shè)備可用碳鋼。但該工藝產(chǎn)生大量的廢酸廢堿廢水，產(chǎn)率不高，且原料中異戊烯含量低，近年來已不采用該方法生產(chǎn)異戊二烯。