7790-86-5/氯化鈰

【概述】

氯化鈰，別稱三氯化鈰(III)，是無水的無水氯化鈰或者氯化鈰的多水化合物，刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。用于石油催化劑、汽車尾氣催化劑、中間化合物等行業(yè)。也用于制金屬鈰等。

【理化性質(zhì)】

氯化鈰化學式CeCl3。分子量 246.48。無色晶體。易潮解。熔點848℃，沸點1727℃，相 對密度3.920。溶于冷水(熱水中分解)、乙醇、乙酸。能與氨水、強堿、草酸銨、酸、硫化物等反應。可被氧或水蒸氣分解，生成三氧化二鈰。

【制備方法】

制法：將碳酸鈰溶于鹽酸的溶液，蒸發(fā)至干，并把殘渣與氯化銨混合，在赤熱下煅燒，或由草酸鈰在氯化氫氣流中灼燒，也可由鈰的氧化物在四氯化碳的氣流中灼燒等均可得。

用氯化銨直接氯化稀土氧化物得到無水氯化物的方法是一種綠色合成稀土氯化物的新方法.該方法具有效率高、流程短的優(yōu)點，但對高溫氯化設備的腐蝕較難解決.在低溫焙燒條件下，NH4Cl 直接與CeO2 發(fā)生復分解氯化反應，主要反應按反應式(1)~(4)進行；隨著溫度的逐步升高，直到328℃ NH4Cl 完全分解，其熱分解產(chǎn)物HCl 成為CeO2 的主要氯化劑，其反應主要按反應式(5)和(6)進行，隨著溫度進一步升高，當氯化時間延長時，氣體HCl 的分壓降低，部分CeCl3 被水解成CeOCl，從而降低氯化率，增加含雜量，主要以反應式(5)~(7)進行. 由此分析可知本實驗的最佳工藝條件的反應機理是低溫機理按反應式(1)~(4)反應.[2]

2CeO2+8NH4Cl→2CeCl3(s)+8NH3(g)+4H2O(g)+Cl2(g), (1)

CeO2(s)+2NH4Cl(s)=CeOCl(s)+1/2Cl2(g)+2NH3(g)+H2O(g), (2)

CeOCl(s)+2NH4Cl(s)=CeCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g), (3)

2CeO2(s)+3Cl2(g)=2CeCl3(s)+2O2(g), (4)

CeOCl(s)+2HCl(g)=CeCl3(s)+H2O(g), (5)

CeO2(s)+3HCl(g)=CeCl3(s)+3/2H2O(g)+1/4O2(g), (6)

CeCl3(s)+H2O(g)=CeOCl(s)+2HCl(g). (7)

【產(chǎn)品鑒定】

氯化率(α, %)用EDTA容量法分析，在pH 值為5左右，用六次甲基四胺為緩沖溶液，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA 標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點，平行三次滴定，取其平均值. 用X 射線衍射儀測定無水氯化物晶相，檢測管壓40 kV, 管流100mA, CuKα(λ=0.15406 nm)，掃描速度3º/min.

對無水氯化鈰做XRD，見圖. 衍射圖中出現(xiàn)“饅頭峰”，可知所測產(chǎn)物為非晶態(tài)無水氯化鈰.

無水氯化鈰的XRD衍射圖譜

【應用及發(fā)展前景】

氯化鈰用途：制鈰和鈰鹽，與鋁和鎂作烯烴聚合的催化劑，用作稀土微量元素肥料，還可用于制治療糖尿病、皮膚病等的藥物。

用于石油催化劑、汽車尾氣催化劑、中間化合物等行業(yè)。無水氯化鈰是電解法和金屬熱還原法制備稀土金屬鈰的主要原料[2]。由稀土硫酸銨復鹽用氫氧化鈉溶解，經(jīng)空氣氧化，再用稀鹽酸酸浸而得。用于金屬的緩蝕領域。

無水氯化鈰在有機合成和醫(yī)藥中間體合成中的應用研究正引起人們廣泛興趣。眾所周知, 格氏試劑或有機鋰與羰基的親核加成反應是有機合成中的重要一步, 有著非常廣泛的應用, 但是通常該反應伴隨著烯醇化、還原、縮合及α, β -不飽和醛酮共扼加成等副反應的發(fā)生, 影響加成產(chǎn)物的產(chǎn)率。添加無水氯化鈰后可以有效抑制這些副反應, 提高產(chǎn)率, 縮短反應時間。由于Ce3 +具有很強的親氧性, 它比Li或Mg更容易與羰基上的氧原子結合, 而且有機鈰試劑比有機鋰和格氏試劑堿性小,易與羰基氧配位活化羰基 , 從而有利于親核試劑對羰基的加成反應。所以有機鈰可以與位阻較大的醛酮發(fā)生親核加成反應生成對應的醇 , 通過這種方法能合成出各種三級醇。事實證明, 在無水CeCl3 存在的條件下, 烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)芳基以及α, β -不飽和取代的?；柰槎寄芘c乙烯基溴化鎂進行加成反應, 并且基本上無副反應發(fā)生。隨著無水氯化鈰制備工藝產(chǎn)業(yè)化, 它在有機合成和醫(yī)藥中間體合應用領域顯示出良好的應用前景。無水氯化鈰能夠促進多種有機反應及其在有機合成和醫(yī)藥中間體合成中的應用, 向格氏試劑或有機鋰中添加無水氯化鈰可以有效抑制羰基親核加成副反應的發(fā)生, 提高產(chǎn)率和選擇性, 通過這種方法能合成出各種三級醇, 利用有機鈰還能與腈反應得到叔甲胺產(chǎn)品, 無水氯化鈰在有機合成中具有潛在的應用價值。[3]

【參考資料】

[1]申泮文,王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書出版社.2002.第177頁.

[2]吳錦繡,李梅,柳召剛,胡艷宏,王覓堂.無水稀土氯化鈰制備工藝研究[J].過程工程學報,2011,11(01):103-106.

[3]邊占喜,郝先庫,張瑞祥,劉海旺,王士智,馬顯東.無水氯化鈰在有機合成中的應用[J].稀土,2010,31(05):76-82.