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氯化鎂是一種氯化物,是典型的離子鹵化物,高度易溶于水。水合氯化鎂可以從鹽水或海水中提取,通常帶有6個分子的結晶水。但加熱至95℃時失去結晶水。135℃以上時開始分解,并釋放出氯化氫(HCl)氣體,是工業(yè)上生產(chǎn)鎂及鎂類產(chǎn)品的基本原料,也是眾多催化劑和醫(yī)藥的中間體.
氯化鎂是一種氯化物,化學式MgCl2。無色易潮解。是典型的離子鹵化物,高度易溶于水。水合氯化鎂可以從鹽水或海水中提取,通常帶有6個分子的結晶水。但加熱至95℃時失去結晶水。135℃以上時開始分解,并釋放出氯化氫(HCl)氣體,是工業(yè)上生產(chǎn)鎂及鎂類產(chǎn)品的基本原料。
圖1為氯化鎂
1.Dow工藝
制備MgCl2的方法是將海水與煅燒白云石一起制成泥漿,與鹽酸反應,生成氯化鎂溶液,將其濃縮并干燥處理后生成MgCl2?3/2H2O。這種原料直接加入電解槽內(nèi)進行反應,副產(chǎn)物氯氣可以回收利用。
海水由引水槽引入,濾過淤泥后導人沉淀池,與石灰混合,過濾后與質(zhì)量分數(shù)20%的HCl反應生成MgCl2,蒸發(fā)后得到固體氯化鎂,然后經(jīng)干燥爐干燥得到低水合氯化鎂(MgCl2?3/2H2O),成為Dow工藝電解制鎂的原料。
2.Farben工藝
Farben工藝由德國的法本工業(yè)公司首先使用,歐洲主要鎂生產(chǎn)商挪威諾斯克希德羅公司也曾經(jīng)使用過這種工藝。在該工藝中,將菱鎂礦與焦炭均勻混合成團后放在豎爐內(nèi)煅燒,然后進行氯化處理,生成電解用原料無水MgCl2,通過電解法得到鎂,電解副產(chǎn)物Cl2可以回收利用。IG電解槽結構是每個槽內(nèi)有4~5個石墨電極(陽極),均勻排布于一個長方形的以耐火材料為內(nèi)襯的鋼殼內(nèi)。每個陽極以夾層式置于兩只鋼制陽極中間。耐火材料隔板浸入到電解質(zhì)中,將陽極產(chǎn)物Cl2和陰極產(chǎn)物Mg隔開,阻止兩者間的反應。電解質(zhì)的密度大于鎂。通過電阻加熱來控制電解質(zhì)的溫度。該類電解槽存在的主要問題是:由于電極間的距離被耐火材料隔板加大,電流密度下降;耐火材料受到電解質(zhì)的化學侵蝕和熱循環(huán)沖刷,其使用壽命大大縮短,從而使得IG電解槽的使用壽命不太理想。
3.Magnola工藝
Magnola工藝就是利用蛇紋管中的氯化鎂進行電解來生產(chǎn)鎂。采用濃鹽酸浸泡石棉礦尾渣制備氯化鎂溶液,通過調(diào)節(jié)pH和應用離子交換技術生產(chǎn)濃縮的超高純度MgCl2溶液,然后進行脫水和電解。也有公司利用石棉礦尾渣中的硅酸鎂去制備金屬鎂。
4.在氯化氫和氯氣氣氛下脫水工藝
美國Magcorp公司蒸發(fā)濃縮鹽湖鹵水,對濃縮后的含氯化鎂溶液噴霧干燥得到粉末狀氯化鎂。氯化鎂粉末置入熔融槽中,用氯氣保護催化流態(tài)化使熔融狀氯化鎂脫水與凈化,去除氧化鎂、其他微量雜質(zhì)和余留的水,獲取精制的無水氯化鎂。
5.復鹽法工藝
先將水合氯化鎂同氯化鉀、氯化銨等反應制成復鹽結構的鉀(銨)光鹵石。由于光鹵石中氯化鎂的活性比水合氯化鎂中氯化鎂活性小,脫水過程中水解明顯減少,提高了無水氯化鎂質(zhì)量。
光鹵石分2次脫水。一次脫水得到含水少的固態(tài)脫水料,二次熔融氯化徹底脫水,得到無水光鹵石熔體,用以電解制鎂。
6.氨法工藝
(1)在水相介質(zhì)中
水合氯化鎂在氯化銨溶液中和氨反應生成六氨氯化鎂沉淀晶體。晶體中原水合氯化鎂的水合分子已去除。將該沉淀從含有未反應的氨、氯化鎂和氯化銨的水溶液中分離出來,再用液氨洗滌沉淀晶體,分解洗滌晶體得到無水氯化鎂和氨氣。這種工藝不存在氯化鎂低水合物水解和副反應,所得無水氯化鎂純度極高。
(2)在有機溶劑介質(zhì)中
在水相介質(zhì)中,水合氯化鎂脫水過程未離開水的環(huán)境和氛圍。后來,美國等不少國家有關研究機構提出以有機溶劑代替水介質(zhì)。這種工藝使制備無水氯化鎂脫開水環(huán)境和氛圍,去除了溶劑水的環(huán)節(jié),無論在節(jié)省能耗、或是在提高無水氯化鎂質(zhì)量方面比以水為介質(zhì)的方法又進了一步,成為國內(nèi)外重點開發(fā)的途徑。工藝的關鍵是有機溶劑的選擇。主要步驟為:水合氯化鎂與有機溶劑形成氯化鎂有機絡合物,去除水合氯化鎂與有機溶劑形成絡合物時生成的的游離水,有機絡合物與氨作用生成六氨氯化鎂沉淀,分離沉淀并將之加熱得到無水氯化鎂,有機溶劑和氨回用。
1.以菱鎂礦為原料制備無水氯化鎂
鎂礦的主要成分為MgCO3,高溫下分解成MgO和炭氧化物,加入足量的Cl2和C,發(fā)生一些列反應,可以制得無水氯化鎂。該工藝的優(yōu)點是工藝簡單、原料易得、操作簡單、成本低。但是需要大量的Cl2,對設備的腐蝕防護要求較高。
用菱鎂礦為原料,在750℃下煅燒2h生產(chǎn)高活性的MgO,將其與NH4Cl在乙二醇中氯化反應的最佳溫度應控制在130-150℃,生成八面體的MgCl2.6NH3晶體,緩慢加熱至297℃,可以完全失水,形成無水氯化鎂。
2.以水氯鎂石為原料制備無水氯化鎂
(1)氯化氫和氯氣氣氛下的脫水
在溶液中通入氯化氫或者氯氣,可以保持溶液的酸性環(huán)境,當H+含量達到一定含量,可以抑制水氯鎂石脫水過程中的水解反應。
用水氯鎂石為原料通過加炭氯化制備出無水氯化鎂。
(2)復鹽法脫水
將水合氯化鎂與氯化鉀、氯化銨等反應,形成復鹽結構的鉀光鹵石或銨光鹵石。由于復鹽結構的作用,使得每步脫水過程中平衡蒸汽壓遠大于六水氯化鎂的平
衡蒸汽分壓值,光鹵石中氯化鎂的活性明顯較低,脫水過程中水解明顯減少,從而提高了無水氯化鎂的質(zhì)量[8]。特別是銨光鹵石復鹽結構在脫水過程中,由于氯化銨的分解產(chǎn)生的氨氣和氯化氫氣體可以進一步抑制氯化鎂的水解,得到高純度的無水氯化鎂。
(3)有機溶劑蒸餾脫水法
氯化鎂的水合物易溶于有機溶劑,如醇類溶液,采用蒸餾和分子篩吸附可以得到氯化鎂的無水乙醇溶液。
采用氨沉淀鎂生產(chǎn)鎂砂石副產(chǎn)物的氯化銨溶液與鹽湖中的鹵水為原料制備銨光鹵石,并在空氣中脫水成二水銨光鹵石,然后溶解在甲醇溶液中,形成甲醇的絡合物,用氨氣處理得氨合氯化鎂沉淀,沉淀分離干燥煅燒,得到MgO小于0.1%的氯化鎂,氯化鎂的產(chǎn)率高達99.5%以上。
(4)氨絡合法脫水
在溫度-20-0℃、MgCl2.6H2O<20%、NH4Cl1-5%、NH350-70%操作條件下,得到六氨氯化鎂沉淀,六氨氯化鎂用液氨洗滌,烘干高溫分解得到無水氯化鎂。
1.金屬鎂
金屬鎂主要用于輕質(zhì)合金,空間軌道上鎂的用量比其它金屬都多。鎂大量用于國防軍工,鎂合金是享有盛譽的“國防金屬”如每枚洲際導彈使用鎂合金近1噸。以水氯鎂石脫水為原料是目前金屬鎂工業(yè)發(fā)展最先進、最理想的工藝路線。但由于低水合氯化鎂在高溫下發(fā)生水解,水氯鎂石脫水成為世界性的科研難題。
2.高純氧化鎂
高純氧化鎂,外觀為白色無定形粉末,高溫下具有優(yōu)良的耐酸堿性和電絕緣性,光透過性好,導熱性高,熱膨脹系數(shù)大,廣泛用作高溫耐熱材料,在電子、陶瓷行業(yè)、儀表、航天等領域有著廣泛的應用。
美國采用氯化鎂高溫水解法制備氧化鎂,首先將水氯鎂石溶液噴霧,再經(jīng)500℃煅燒,先脫去一部分結晶水生成MgO.MgCl.H2O,然后轉(zhuǎn)化為堿式氯化鎂Mg(OH)Cl,當溫度進一步升高超過510℃,Mg(OH)Cl繼續(xù)分解為MgO。
3.氫氧化鎂
氫氧化鎂在非耐火材料領域產(chǎn)量最高、品種最多、應用領域最為廣泛的品種,被稱為綠色安全中和劑、環(huán)境友好阻燃劑和第三種堿。
以氯化鎂焙燒生成的氧化鎂為原料,采用兩步法即先水化后水熱的方法制備出六方片狀氫氧化鎂。
4.輕質(zhì)碳酸鎂
輕質(zhì)碳酸鎂屬于堿式碳酸鎂,其化學式為:xMgCO3?yMg(OH)2?zH2O。因堆積密度小,廣泛用于橡膠制品的填充劑和增強劑,該產(chǎn)品在國內(nèi)和國際市場上十分暢銷。
5.鎂水泥
作為建筑材料的鎂水泥具有強度高、硬化快、有彈性表面光澤度好、絕熱、隔音和制備工藝過程簡單等特點,但未實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
6.食用氯化鎂
食品級氯化鎂又名水氯石,化學式MgCl2?6H2O,分子量203。白色結晶體,呈柱狀或針狀,有苦味。易溶于水和乙醇,在濕度較大時,容易潮解,116~118℃熱熔分解。氯化鎂別名鹵片、鹽鹵,是以水氯鎂石或直接用制鹽母液為原料制成。食用氯化鎂可作為食品添加劑用于豆類制品生產(chǎn)中,作為穩(wěn)定劑或凝固劑,少量食用對人體無害。
7.氯化鎂型融雪防塵劑
氯化鎂型融雪防塵劑具有較強的融雪、化冰、抑制粉塵的性能,極易溶于水,易潮解,溶解時伴有高溶解熱。氯化鎂型融雪劑是目前融雪劑市場上使用最為廣泛的產(chǎn)品之一。
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