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電解鋁工業(yè)的輔料主要是鋁用氟化鹽，其中冰晶石用于開(kāi)啟電解槽，而氟化鋁則在鋁電解過(guò)程中使用。隨著技術(shù)和設(shè)備的進(jìn)步，國(guó)內(nèi)外的電解鋁用氟化鹽在20 世紀(jì)90 年代即漸漸用氟化鋁取代冰晶石。中國(guó)作為全球第一的電解鋁生產(chǎn)大國(guó)，也是電解鋁的消費(fèi)大國(guó)，隨著經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)鋁的需求會(huì)有較大的增長(zhǎng)，隨之必然帶動(dòng)氟化鋁需求量的增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，在未來(lái)5~10 a，除電解槽啟動(dòng)外，電解鋁正常生產(chǎn)將停止使用冰晶石，轉(zhuǎn)而使用氟化鋁作為主要電解液的調(diào)整添加劑。
氟化鋁AlF3，為無(wú)色三方晶體或白色結(jié)晶性粉末。無(wú)水物相對(duì)密度2.882 (25℃/4℃)，升華溫度1291℃，溶于水和氫氟酸。無(wú)水物非常穩(wěn)定，就是加熱也不分解而在1272℃升華，用氫氣也不能使其還原，在除水以外的溶劑中幾乎完全不溶，微溶于水(25℃0.559g/100g)，向冰晶石里添加20%的氟化鋁，熔點(diǎn)就上升到700℃左右。氟化鋁可在鋁的電解冶煉及電解精制中作助熔劑用，并可用作陶瓷、搪瓷的助熔劑，焊條用包覆劑，透鏡，棱鏡的折射改進(jìn)劑，以及催化劑等。
氟化鋁主要用作鋁電解過(guò)程中的調(diào)整劑和助熔劑。作為調(diào)整劑，氟化鋁可以提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，可以根據(jù)分析結(jié)果補(bǔ)充氟化鋁以調(diào)整電解液的成分，保持規(guī)定的電解質(zhì)分子比；作為助熔劑，氟化鋁可以降低氧化鋁的熔點(diǎn)從而有利于氧化鋁的電解，控制電解過(guò)程的熱平衡，降低電解過(guò)程的能源消耗。此外氟化鋁還可用作有機(jī)化合物及有機(jī)氟化合物合成中的催化劑、陶瓷和琺瑯助熔劑及釉藥的組分，透鏡、棱鏡折射率的改善劑，用于制造紅外光譜“光損”小的氟化玻璃，還可以在酒精生產(chǎn)過(guò)程中作為抑制劑等。
改革開(kāi)放以來(lái)，中國(guó)鋁工業(yè)飛速發(fā)展，帶動(dòng)了氟化鋁行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量等大幅度的發(fā)展和提高。綜合國(guó)內(nèi)外氟化鋁市場(chǎng)及生產(chǎn)現(xiàn)狀，總的來(lái)講氟化鋁供大于求，而從市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的角度來(lái)看干法氟化鋁生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品具有一定的市場(chǎng)空間。與此同時(shí)，中國(guó)的氟化鋁生產(chǎn)廠家還應(yīng)認(rèn)識(shí)到國(guó)內(nèi)氟化鋁的生產(chǎn)技術(shù)落后，必須通過(guò)技術(shù)的改進(jìn)來(lái)適應(yīng)未來(lái)市場(chǎng)的發(fā)展，使中國(guó)氟化鋁行業(yè)站穩(wěn)腳跟并發(fā)展壯大；同時(shí)現(xiàn)有氟化鋁生產(chǎn)企業(yè)，不但要生產(chǎn)出滿足市場(chǎng)需求的氟化鋁產(chǎn)品，更要做好氟化鋁生產(chǎn)廢水中氟化鋁及含氟廢氣的回收和利用，實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用，促進(jìn)和保證中國(guó)氟化鋁工業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。
氫氟酸法也稱螢石法，其原理為：先用螢石和濃硫酸反應(yīng)制得含氟化氫的水溶液或無(wú)水氟化氫，再加工制得氟化鋁產(chǎn)品。
1）濕法氫氟酸法：該方法是中國(guó)最傳統(tǒng)的氟化鋁生產(chǎn)工藝。其生產(chǎn)工藝條件為：將制得的氫氟酸溶液經(jīng)加熱器預(yù)熱至90～95 ℃，在帶有攪拌的反應(yīng)器中與含鋁氧化物（如氫氧化鋁或氧化鋁）于100 ℃下反應(yīng)1.5 h，氟化鋁以A1F3·3H2O 的形式結(jié)晶析出。
2）干法氫氟酸法：干法制取氟化鋁生產(chǎn)工藝采用流化床為氣固反應(yīng)體系，制得的氟化鋁產(chǎn)品水分含量極低、容重大、產(chǎn)品顆粒大、流動(dòng)性好。該方法的生產(chǎn)工藝條件為：采用螢石和硫酸為原料，在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)后進(jìn)入轉(zhuǎn)爐繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)除塵和洗滌后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與經(jīng)過(guò)干燥的氫氧化鋁進(jìn)行氣固相高溫反應(yīng)，生成無(wú)水氟化鋁，冷卻后得到氟化鋁產(chǎn)品。
氟硅酸法是利用磷肥（如磷酸銨、重過(guò)磷酸鈣、過(guò)磷酸鈣等）的副產(chǎn)物氟硅酸，與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品。采用氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁比傳統(tǒng)法的產(chǎn)品質(zhì)量好，成品中氟化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，既可以提高煉鋁所得鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，還可以提高氟的回收率。這對(duì)減少磷肥生產(chǎn)中氟的污染大有好處，對(duì)氟的綜合利用也有較高的經(jīng)濟(jì)效益。氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的主要的方法有直接法、氨法和一水物法；主要流程有美國(guó)Alcoa 流程、奧地利Linz 流程、瑞士的Alusuiss 流程和法國(guó)的A-P 流程等。
1）直接法（又稱為OSW 法）：該方法由奧地利首先開(kāi)發(fā)，奧地利Chemie Linz公司早在20 世紀(jì)60 年代初就開(kāi)發(fā)了用氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的工藝，并獲得數(shù)項(xiàng)專利。該工藝的流程主要為：在間歇式反應(yīng)器中，將溶解度為18%～20％的氟硅酸溶液于70～80 ℃下預(yù)熱，氫氧化鋁加料采用干法加料，反應(yīng)10 min 左右。二氧化硅在100 ℃左右沉淀，使用新式攪拌器可使結(jié)晶均勻，易于過(guò)濾。
氟化鋁的干燥采用德國(guó)BABCOCK 技術(shù)，利用回轉(zhuǎn)式干燥煅燒窯，使干燥和煅燒在同一設(shè)備中完成，采用重油燃燒氣，維持煅燒溫度在580 ℃左右。1972 年法國(guó)彼施涅公司開(kāi)發(fā)出了與OSW 法工藝相似的A-P 法（Aluminium Pechiney）。該法與OSW 法的主要區(qū)別是：采用27~40 kPa 的帶式真空過(guò)濾機(jī)分離反應(yīng)后的料漿，氟化鋁結(jié)晶采用攪拌漿技術(shù)，不必外加晶種，濕氟化鋁分2 步進(jìn)行干燥與鍛燒。工藝流程見(jiàn)圖。
2）氨法：氨法有2 種工藝流程：TVA 流程，由美國(guó)納西流域管理局提出，為常壓氨法；UKF 流程，由荷蘭龍尼旺塑料公司提出，為低壓氨法。該方法的基本原理為：用過(guò)量的氨處理磷礦石，加工得磷肥副產(chǎn)氟硅酸液，再經(jīng)凈化處理得氟化銨，然后加入氫氧化鋁或者氧化鋁使之生成銨冰晶石，最后加熱分解銨冰晶石即得氟化鋁產(chǎn)品。
3）一水物法：該方法其實(shí)是改進(jìn)的OSW 法，由波蘭的Gliwice 無(wú)機(jī)化學(xué)研究所提出。該方法的基本原理為：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氟硅酸預(yù)熱到70 ℃左右，加入帶有攪拌器的反應(yīng)裝置，氫氧化鋁以30 min 為時(shí)間周期，連續(xù)或者間歇地加入反應(yīng)器。然后分離二氧化硅，最后在壓熱結(jié)晶器內(nèi)用蒸汽直接加熱氟化鋁的過(guò)飽和溶液，控制反應(yīng)溫度為150 ℃左右，則得正方α-晶型或六方β-晶型的一水物氟化鋁。
銨冰渣是鋁材生產(chǎn)過(guò)程中表面腐蝕工藝處理析出的廢棄物，氟鋁酸銨工藝在中國(guó)已有專利，但尚未形成產(chǎn)業(yè)。若能開(kāi)發(fā)利用銨冰渣制取氟化鋁，既能節(jié)約螢石等氟資源，又可以節(jié)省設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該方法主要有兩類，一類是濕法工藝，將銨冰渣和氫氧化鋁、硫酸（或鹽酸）按化學(xué)計(jì)量配比反應(yīng)后，在不同的溫度下干燥脫水即可制得不同質(zhì)量的氟化鋁產(chǎn)品。主要工藝流程見(jiàn)圖。
用于制備氟化鋁產(chǎn)品的常見(jiàn)鋁鹽有氯化鋁、酸鋁、硅酸鋁、氟硅酸鋁等。其中氯化鋁法是將氯化鋁水溶液與氫氟酸加熱到400 ℃，除去氯化氫氣體而制得氟化鋁產(chǎn)品；硫酸鋁法是用硫酸鋁加熱處理低品位的螢石礦，生成CaSO4沉淀和氟化鋁溶液，經(jīng)過(guò)濾、結(jié)晶、干燥、脫水即可制得氟化鋁產(chǎn)品；硅酸鋁最直接的來(lái)源是天然鋁礦，將其直接與氟化氫反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品。
碳酸氫銨法制氟化鋁主要步驟為：1）用碳酸氫銨與氟硅酸反應(yīng)制得氟化銨溶液和二氧化硅沉淀；2）用氟化銨與氯化鋁反應(yīng)制得氟化鋁產(chǎn)品。主要化學(xué)反應(yīng)式為：
其中式（1）為銨化反應(yīng)，可以用氨水代替碳酸氫銨，但得到的氟化銨含量較低。式（2）、（3）在同一設(shè)備中進(jìn)行［，其中式（2）的氯化鋁可以換成硫酸鋁。碳酸氫銨法工藝流程圖：
氟硼酸法是將氟硼酸溶液與氫氧化鋁和NH4OH反應(yīng)生成AlF3·NH4F，在400～500 ℃下熱分解即可制得氟化鋁產(chǎn)品。該反應(yīng)中的NH4OH 也可以用含氨的物質(zhì)（如碳酸銨或者碳酸氫銨）代替。另外，還可以在75 ℃左右，加入氟化鋁晶種使HBF4與Al（OH）3反應(yīng)24 h，得到氟化鋁結(jié)晶物，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒即可制得氟化鋁產(chǎn)品。
在電解鋁的過(guò)程中，所用原料中可能含有水分或者電解液面暴露與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生HF 氣體。目前中國(guó)普遍采用干法技術(shù)回收含氟煙氣制氟化鋁，干法技術(shù)是用某種特定的固體顆?；蚍蹱钗锪衔侥承怏w物質(zhì)所進(jìn)行的氣體凈化過(guò)程。采用電解用氧化鋁吸附煙氣中的HF 制得氟化鋁產(chǎn)品，由于Al2O3孔隙較高，比表面積較大，是兩性化合物，對(duì)酸性氣體HF 氣體具有良好的吸附性。
該法在20 世紀(jì)60 年代首先由北美的一些鋁廠采用，70 年代末該技術(shù)在國(guó)外有較大發(fā)展，中國(guó)從20 世紀(jì)80 年代后對(duì)此也做了大量的研究工作，并取得了工業(yè)應(yīng)用成果。而濕法技術(shù)回收含氟煙氣過(guò)程中，由于反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備有較大的腐蝕作用，所以工業(yè)上很少采用。
除上述方法外，氟化鋁的制備方法還有黏土法、高嶺土法以及氟烷烴法等。黏土法和高嶺土法的原理都是將原料與酸液（通常都是氫氟酸）反應(yīng)，浸取其中的Al3+，過(guò)濾濾渣，將所得濾液結(jié)晶，經(jīng)干燥煅燒得到氟化鋁產(chǎn)品。有研究還將γ-Al2O3與三氟甲烷在＞350 ℃的條件下反應(yīng)制取氟化鋁。CHF3可用CF4代替，但反應(yīng)溫度必須≥600 ℃。
[1] 精細(xì)化工辭典
[2] 馮雙青, 馬明漢. 中國(guó)氟化鋁生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)分析[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2006, 38(9): 17-18.
[3] 牛永生, 明大增, 李滬萍, 等. 電解鋁工業(yè)輔料—氟化鋁[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2012 (2012 年 05): 7-10.