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【背景及概述】[1][2]
氨基化鋰化學(xué)式LiNH2。分子量22.96。無色針狀立方系晶體。熔融呈綠色，冷卻又變白色。熔點(diǎn)380～400℃，沸點(diǎn)430℃，相對(duì)密度1.17817.5。溶于冷水，熱水中分解為氫氧化鋰和氨，溶于鹽酸生成氯化鋰和氯化銨，微溶于液氨、乙醇，不溶于乙醚、苯?？諝庵新纸猓蝗紵?。真空中加熱達(dá)450℃時(shí)分解為LiNH3和NH3。為一種強(qiáng)堿，易與硫、硒反應(yīng)。易被氧化，可被二氧化氮氧化為疊氮化鋰。與濃鹽酸反應(yīng)生成游離氨。對(duì)玻璃有輕微的腐蝕作用。
Charles Hauser在二十世紀(jì)五十年代和六十年代首先將氨基鋰用作堿。在液氨中的氨基鋰可用于制備TBA-烯醇鋰，以及其可用在多種酮和醛底物的羥醛縮合反應(yīng)中。在J.Org.Chem.1960, 25, 503-507中，Hauser將其原創(chuàng)工作拓寬至包括乙酸乙酯的烯醇鋰與多種酮和醛底物的反應(yīng)。有研究使用氨基鋰作為堿用于涵蓋乙酸叔丁酯烯醇化物的結(jié)構(gòu)與涵蓋ECHB和HN的結(jié)構(gòu)之間的交叉克萊森縮合反應(yīng)，所述堿為包括更加受阻的堿的長列表的一部分。所描述的方法為反應(yīng)時(shí)間小于5分鐘的方法。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的氨基鋰不能很好地用作這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所公開的反應(yīng)中的堿，可能是由于其低溶解度。
還有研究將液氨中的氨基鋰用于克萊森酯自縮合反應(yīng)。然而，液氨中的氨基鋰被認(rèn)為不適用于交叉克萊森縮合反應(yīng)中，特別是其中一種或多種酯包含羥基的克萊森縮合反應(yīng)。在液氨中的氨基鋰被認(rèn)為是起初使醇基團(tuán)去質(zhì)子化以形成醇鋰，這種醇鹽的鋰金屬處于理想的位置以與相鄰的酯基團(tuán)配位，并且這種配位提高了酯對(duì)親核置換的反應(yīng)性。
【應(yīng)用】[3][4]
氨基化鋰可用于腈、酮的烷基化，合成乙炔基化合物等。其應(yīng)用舉例如下：
1. 合成手性亞磺酰胺。手性烷(芳)基亞磺酰胺在精細(xì)有機(jī)合成和手性藥物的合成中具有重要的應(yīng)用意義。利用其作為手性輔基，可以不對(duì)稱的合成很多平常路線難以合成的手性胺類化合物以及很多手性藥物。技術(shù)方案是：一種合成手性亞磺酰胺的方法，以手性硫代亞磺酸酯為原料，用氨基鋰液氨還原得到手性的亞磺酰胺，反應(yīng)式為：
其中，R為C1～C10的烷基、苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)乙苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)乙?；交?、鄰乙?；交?、萘基中的一種，步驟依序?yàn)椋?/p>
第一步：用金屬鋰與液氨制備氨基鋰；
第二步：將氨基鋰滴加在手性硫代亞磺酸酯溶液中，滴加完畢后攪拌反應(yīng)，持續(xù)2～20小時(shí)，反應(yīng)溫度為-80℃～80℃；
第三步：反應(yīng)結(jié)束后往體系中加入冰塊，然后用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相除凈溶劑后得到紅棕色固體，用正己烷重結(jié)晶得到高ee值的手性亞磺酰胺。
2. 用于鋰離子電池的活性鋰儲(chǔ)庫。其用于降低不可逆的初始損失以及作為電極材料和鋰電池的通用鋰源或用于其的通用鋰源，其中使用電化學(xué)電位相對(duì)于Li/Li+為0.5-2V的粉末狀的供鋰材料作為活性鋰儲(chǔ)庫，該供鋰材料選自氫化鋰、氨基鋰、亞氨基鋰和四鋰銨氫化物。這些化合物在施加相應(yīng)電位后在超過其電化學(xué)電池中的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位時(shí)發(fā)生分解，并釋放出鋰和氣態(tài)副產(chǎn)物。
【制備】[4]
1）金屬鋰在氨氣中加熱，可制得較大量的氨基化鋰。將金屬鋰裝在鎳制的細(xì)長槽中，鎳槽放在玻璃管中，將管斜放在電爐中，將爐加熱至380～400℃，從管的一端通入氨氣，熔融的氨基化鋰從另端流出，在反應(yīng)管的冷卻部分固化。這樣金屬鋰可以不斷地露出新鮮表面，保證反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
2）將兩個(gè)鎳坩堝上下疊放，裝入直立的玻璃管中。在上面的鎳坩堝底部鉆三個(gè)15mm的小孔，當(dāng)在氨氣流中加熱至400℃時(shí)，熔融的氨基化鋰即可不斷地滴入下面的坩堝中，并在氨氣流中冷卻固化。性質(zhì)氨基化鋰是一種無色透明有光澤的結(jié)晶體。相對(duì)密度1.178（17.5℃）。熔點(diǎn)380～400℃。在真空中加熱至450℃時(shí)可分解放出氨氣，并生成亞氨基鋰。Li2NH在750～800℃分解為氨基鋰。
【主要參考資料】
[1] 化合物詞典
[2] 科林·利斯;李·大衛(wèi)·普羅克特.由液氨中的氨基鋰促進(jìn)的交叉克萊森縮合反應(yīng)的方法.CN201380045692.5，申請(qǐng)日2013-07-18
[3] 徐兵;張芳江;劉英.合成手性亞磺酰胺的方法.CN200910049592.5，申請(qǐng)日2009-04-20
[4] U.韋特爾曼;U.埃梅爾;S.舍雷爾;C.哈特尼希.用于鋰離子電池的活性鋰儲(chǔ)庫CN201480040330.1，申請(qǐng)日2014-05-14