7778-80-5 / 硫酸鉀的應(yīng)用和制備

背景及概述^[1][2]

硫酸鉀為明礬石等天然硫酸鹽鉀礦與氯化物混合經(jīng)高溫煅燒分解而成的鉀肥。化學(xué)式為K₂SO₄。含鉀量(K₂O) 50%～52%。白色菱形或六角形結(jié)晶，易溶于水，吸濕性小，屬生理酸性肥料，速效性強(qiáng)。施入土壤后，鉀(K⁺)溶于土壤溶液中，呈離子態(tài)存在，可為植物選擇吸收，也可被土壤膠體所吸附。吸附后，在石灰性土壤中，形成溶解度較小的CaSO₄，在酸性土壤中形成H₂SO₄。因此，對土壤的酸化作用比施用氯化鉀后形成的HCl為小。適用于各種土壤和作物，但應(yīng)優(yōu)先分配給煙草、馬鈴薯、葡萄、亞麻等喜鉀忌氯作物。可作基肥、追肥、種肥和根外追肥。在砂質(zhì)土壤上應(yīng)分次施用，以免引起鉀的淋失。在酸性土壤上，應(yīng)注意與石灰等堿性肥料配合施用，防止土壤進(jìn)一步酸化，影響植物生長。硫酸鉀是鉀肥中的重要品種，是一種優(yōu)質(zhì)肥料，其鹽堿地指數(shù)僅是氯化鉀的40 %左右，特別適合于一些如煙草、西瓜、茶葉、柑桔、葡萄等忌氯的經(jīng)濟(jì)作物。使用硫酸鉀既可提高作物產(chǎn)量，還可改善其品質(zhì)，用于缺硫土壤，可提高作物的抗病能力。

應(yīng)用^[3]

硫酸鉀主要用于制備其他鉀鹽。另一用途是作鉀肥，含氧化鉀48～52%，可作基肥和追肥，適用于堿性土壤，尤其適合于忌氯的作物 (如煙草、葡萄等)。在玻璃、染料、香料工業(yè)中也用到硫酸鉀。醫(yī)藥上可用作緩瀉劑。

制備 ^[4]

目前，生產(chǎn)硫酸鉀的主要方法有：曼哈姆法、締置法、復(fù)分解法等。

1. 硫酸法制取硫酸鉀

1）曼哈姆法：曼哈姆法是用硫酸和氯化鉀為原料生產(chǎn)硫酸鉀的工藝。其生產(chǎn)方法是用氯化鉀與濃硫酸在曼哈姆爐內(nèi)分步反應(yīng)，首先是反應(yīng)生成硫酸氫鉀，再在較高溫度下繼續(xù)與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀；利用重油或氣體燃料在反應(yīng)爐燃燒室供熱，溫度為1 000 ～1 100 ℃，反應(yīng)室溫度控制在520 ～ 540 ℃。反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)冷卻、粉碎、部分中和后即得產(chǎn)品，副產(chǎn)物HCl經(jīng)冷卻、洗滌、吸收得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32% ～ 35%的鹽酸。該工藝成熟，產(chǎn)品硫酸鉀的品位高，幾乎無損失，鉀的收率較高；但由于反應(yīng)處在強(qiáng)酸高溫條件下，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，單爐的生產(chǎn)能力較小，一般為年產(chǎn)10萬t，且大量副產(chǎn)的液體鹽酸的銷路直接影響到硫酸鉀的生產(chǎn)。

2）締置法：締置法是以氯化鉀、硫酸和有機(jī)溶劑為原料，經(jīng)締合、置換和解締等反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀的方法。其工藝原理是：利用有機(jī)溶劑對鹽酸和硫酸親和力的不同來制取硫酸鉀。在此工藝中有機(jī)溶劑對硫酸鉀的產(chǎn)率和品質(zhì)有很大的影響。國內(nèi)學(xué)者用液氨、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、復(fù)合有機(jī)溶劑等作為締合劑改進(jìn)并優(yōu)化了工藝參數(shù)，大大縮小了能耗和提高了鉀的收率，使鉀的收率最高達(dá)95%以上。若選用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，硫酸鉀噸產(chǎn)品的能耗折標(biāo)煤約200 kg，比曼哈姆法的能耗大為降低；用復(fù)合有機(jī)溶劑作為締合劑則對原料要求不高，適應(yīng)性強(qiáng)，如稀硫酸或廢酸也可采用。締置法與曼哈姆法相比，具有操作條件較溫和、設(shè)備腐蝕程度小、能耗低、生產(chǎn)時間短、基本無“三廢”產(chǎn)生、副產(chǎn)氯化銨等優(yōu)點(diǎn)；但此法工藝尚不夠成熟，如生產(chǎn)規(guī)模偏小、締合劑溶損、多數(shù)有機(jī)溶劑有毒等。

2. 復(fù)分解法制取硫酸鉀

1）硫酸銨法

硫酸銨法是利用硫酸銨和氯化鉀在溶液中的復(fù)分解反應(yīng)和產(chǎn)物溶解度差異來制取硫酸鉀和氯化銨的方法，其反應(yīng)式如下：

通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，工藝的反應(yīng)時間、溶劑濃度、硫酸銨初始濃度、配料比、反應(yīng)溫度對硫酸鉀的產(chǎn)率影響較大，影響順序依次為：反應(yīng)時間>溶劑濃度>硫酸銨初始濃度>配料比>反應(yīng)溫度。在生產(chǎn)過程中加入甲醇等有機(jī)溶劑，在最佳工藝條件下K2O的收率可達(dá)93.40%。硫酸銨法生產(chǎn)硫酸鉀，雖然投資少，二次轉(zhuǎn)化也能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的產(chǎn)品，但產(chǎn)品成本較高、生產(chǎn)規(guī)模小、收率低、經(jīng)濟(jì)效益差，尚存在一些技術(shù)障礙。

2）硫酸鈣法

硫酸鈣法又稱石膏法，分為一步和兩步轉(zhuǎn)化法。一步轉(zhuǎn)化法是以氨為催化劑，石膏和氯化鉀在氨的飽和溶液中直接進(jìn)行反應(yīng)制得硫酸鉀，并副產(chǎn)氯化鈣，其反應(yīng)式如下：

兩步轉(zhuǎn)化法是以碳酸氫銨與石膏反應(yīng)生成碳酸鈣和硫酸銨，硫酸銨再與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得硫酸鉀，可聯(lián)產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，其反應(yīng)式如下：

3）芒硝法

芒硝轉(zhuǎn)化法是迄今研究最多、且最為深入的制取硫酸鉀方法，其理論基礎(chǔ)是Na+，K+ //Cl-，SO2 -4 -H2O四元水鹽體系多溫相圖，進(jìn)行相圖分析，再通過物料計算，然后得出最佳生產(chǎn)工藝條件。此法主要分兩步反應(yīng)，第一步反應(yīng)是在25 ℃下進(jìn)行，第二步反應(yīng)是在60 ～ 100 ℃下進(jìn)行。根據(jù)各種鹽在不同溫度下的溶解度的差異進(jìn)行結(jié)晶分離，生產(chǎn)硫酸鉀，并副產(chǎn)氯化鈉。國內(nèi)學(xué)者的大量研究，發(fā)現(xiàn)工藝的反應(yīng)溫度、配料比、水平衡、原料中的雜質(zhì)等對鉀離子轉(zhuǎn)化率和硫酸鉀的品質(zhì)有較大影響。針對這些影響因素研究了溫度對氯化鉀芒硝轉(zhuǎn)化法制取硫酸鉀的影響，發(fā)現(xiàn)在一段反應(yīng)中，隨溫度升高，鉀芒硝中間產(chǎn)品和硫酸鉀產(chǎn)品中氯離子含量升高，鉀離子含量降低；溫度高于30 ℃時，產(chǎn)品硫酸鉀達(dá)不到

ZBG21006— 1989標(biāo)準(zhǔn)的一等品要求。因此，一段轉(zhuǎn)化的溫度控制在30 ℃以下為宜。

4）硫酸亞鐵法

硫酸亞鐵法是以K+ ，F(xiàn)e2 + //Cl-，SO2 -4 -H2 O四元相圖為理論指導(dǎo)，利用鈦白副產(chǎn)綠礬、硫鐵礦燒渣等工業(yè)副產(chǎn)品中的硫酸亞鐵與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀的一種方法。該法生產(chǎn)方式主要有：1)硫酸亞鐵與氯化鉀反應(yīng)生成復(fù)鹽，復(fù)鹽再分解生成硫酸鉀。該工藝流程簡捷、操作控制方便、對設(shè)備腐蝕小、原料便宜易得且原料消耗較低、生產(chǎn)過程中無“三廢”產(chǎn)生；2)硫酸亞鐵與碳酸氫銨反應(yīng)生成硫酸氫銨，硫酸氫銨再與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀；3)硫酸亞鐵水解為氫氧化鐵和硫酸，硫酸再與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀，此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，該技術(shù)采用20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))TOA(三辛氨)+ 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TBP(磷酸三丁酯)+70% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))正辛醇作萃取體系，從FeSO4水溶液中將H2 SO4萃出，使Fe2 +水解沉淀，從而使反應(yīng)向生成硫酸鉀的方向進(jìn)行。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤與肥料研究所研制的利用鈦白粉為原料液相法生產(chǎn)氧化鐵、硫酸鉀和氯化銨技術(shù)，硫酸鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.5% ±0.5%。

3. 海水或鹵水制取硫酸鉀

從海水或鹵水中提取硫酸鉀的主要方法有：高溫鹽法、浮選法、旋流法、制堿廢液與鹽田鹵水氨法、液膜法等。采用羅布泊鹽湖硫酸鎂亞型鹵水作初始原料，利用分解或轉(zhuǎn)化、浮選得到氯化鉀和軟鉀鎂礬，所得氯化鉀和軟鉀鎂礬再經(jīng)轉(zhuǎn)化、結(jié)晶制取硫酸鉀。以K+ ，Mg2 + //Cl- ，SO2 -4 -H2 O四元介穩(wěn)相圖為理論指導(dǎo)，發(fā)明了以硫酸鹽鹵水生產(chǎn)的鉀混鹽和光鹵石為原料生產(chǎn)硫酸鉀的方法，工藝流程分為分解過濾、轉(zhuǎn)化篩分、過濾、硫酸鉀合成、過濾干燥5個工序。工藝具有生產(chǎn)成本低、原料利用率高、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。中國的鉀鹽礦種以內(nèi)陸湖沉積的液體礦為主，占資源總儲量的95%以上，具有巨大的開發(fā)潛力，因此從海水或鹵水中直接提取硫酸鉀，對于緩解中國鉀肥短缺現(xiàn)狀具有重要的意義。

4. 固體鉀礦提取法制取硫酸鉀

固體鉀礦提鉀的主要方法有：壓熱法、高溫?fù)]發(fā)法、直接法、離子交換法、低溫酸解法、浮選法、微生物法和焙燒法。各種鉀礦提鉀方法普遍存在渣多、能耗高、產(chǎn)品中有效K2 O低等缺點(diǎn)，因此各種技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化都有較大困難。中國可溶性鉀礦(除云南思矛地區(qū)有限的固體鉀礦外，該鉀礦主要采用溶浸浮選法生產(chǎn)氯化鉀)資源嚴(yán)重缺乏，但以鉀長石為代表的不溶性鉀礦資源卻異常豐富，全國鉀長石資源保有量超過100億t。因此，加大資源和技術(shù)投入，開展不溶性鉀長石資源的有效開發(fā)利用研究，對于一定程度上解中國缺鉀資源現(xiàn)狀具有現(xiàn)實(shí)意義。

5. 其他硫酸鉀生產(chǎn)工藝

針對較為特殊的原料和資源，其他生產(chǎn)硫酸鉀的方法還有：離子交換法、熱鉀堿法、微波輻射法、廢酸秸桿法、膜分離法等。針對海鹵水資源，袁俊生研究了沸石法從海水及苦鹵中提取硫酸鉀新技術(shù)，并完成了硫酸鉀300 t/a中試和硝酸鉀200 t/a中試。對提升中國傳統(tǒng)海鹽及鹽化工產(chǎn)業(yè)鏈、充分利用海鹽苦鹵資源具有重要意義。近年，有專利發(fā)明研究了以氯化鉀和硫酸為原料的微波輻射法制取硫酸鉀，主要是按比例混合原料，在微波輻射下反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀的新方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有反應(yīng)速度快、生產(chǎn)周期短、質(zhì)量穩(wěn)定、對環(huán)境無污染、節(jié)省能源和降低成本等特點(diǎn)。硫酸鉀產(chǎn)品中氮含量高，同時含有硫、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、硼等各種微量元素，且富含有機(jī)質(zhì)和氨基酸，屬于全營養(yǎng)、環(huán)境友好型復(fù)合肥料。膜分離法是以硫酸和氯化鉀為原料，采用膜蒸餾反應(yīng)器生產(chǎn)硫酸鉀的方法，具有能耗低，產(chǎn)品中不含氯等優(yōu)點(diǎn)，但因交換膜多需進(jìn)口，從而使生產(chǎn)成本大大增加。值得指出的是：上述工藝提取硫酸鉀多是針對特殊的原料或特定資源，研究工作多停留在試驗(yàn)階段，尚待在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)一步革新。

主要參考資料

[1] 農(nóng)業(yè)大詞典

[2] 我國硫酸鉀工業(yè)的現(xiàn)狀及未來發(fā)展展望

[3] 中國成人教育百科全書·化學(xué)·化工

[4] 硫酸鉀生產(chǎn)工藝研究現(xiàn)狀