7723-14-0 / 赤磷對聚合物的阻燃機理與其他磷系阻燃劑相似

【背景及概況】^[1][2]

赤磷是黃磷的同素異形體，在空氣中比較穩(wěn)定。是一種化學(xué)性質(zhì)較為活潑的非金屬材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已得到廣泛應(yīng)用。作為一種可直接用作獨效阻燃劑的阻燃材料，其研究及應(yīng)用受到國內(nèi)外研究者的青睞，尤其作為軍事工業(yè)的重要原材料，其優(yōu)異性能受到各國的重視。赤磷易吸濕、氧化、摩擦感度高，國內(nèi)外已對其進行了大量研究。作為唯一獨效的無機阻燃劑品種—赤磷，不僅具有有效磷含量高、阻燃效果好、能較好地保持聚合物自身的機械、物理性能等特點，而且適用樹脂范圍廠，赤磷的毒性非常低，其對鼠的半致死量為15000mg/kg以上。作為安全火柴藥劑，經(jīng)常接觸人的皮膚，甚至小兒口腔粘膜，從未見到有致毒危害的報道。因此，赤磷用于聚合物阻燃領(lǐng)域，具備足夠的衛(wèi)生安全保證。赤磷作為聚合物用阻燃劑的不足之處是受熱加工可能釋放出毒性。氣體和與樹脂相容性欠佳的問題，通過進行改性處理，能夠最大限度地減少弊害，滿足聚合物的加工要求。

我國赤磷生產(chǎn)能力已經(jīng)有較大過剩，經(jīng)濟效益不高，容易產(chǎn)生污染，近年來的擴產(chǎn)機會主要來自發(fā)達國家的生產(chǎn)能力轉(zhuǎn)移，如2002年南磷集團全套引進意大利技術(shù)，在嵩明公司建成2000t/a赤磷生成線，產(chǎn)品100%出口。因而建議想擴大產(chǎn)能企業(yè)選擇引進國外技術(shù)設(shè)備，以求產(chǎn)品能夠出口。未來的擴產(chǎn)空間主要市場仍在國外，今后應(yīng)提高技術(shù)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本；加大開發(fā)力度，開發(fā)新品種、新牌號和新的應(yīng)用；積極擴大出口。

【阻燃機理】^[2]

赤磷對聚合物的阻燃機理與其他磷系阻燃劑相似。一般認(rèn)為，赤磷在聚合物燃燒過程中首先受熱分解，或者奪取含氧聚合物主鏈上的氧形成磷氧基，與燃燒表面的聚合物交鏈得到磷氧交鏈碳化層；或者與環(huán)境氧生成含氧磷酸（主要是偏磷酸），這種含氧級具有極強的吸水性，最終導(dǎo)致燃燒聚合物表面的碳化。聚合物表面碳化層的存在，一方面可以隔離聚合物，減少可燃性揮發(fā)組分的釋放；另一方面還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達到固相阻燃的目的。與此同時，赤磷的熱解產(chǎn)物PO·自由基進人氣相后，尚能捕獲燃燒火焰中大量的H·、HO·自由基，切斷焰氧化鏈反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。

【特性】^[3]

赤磷，紫紅色粉末，摩擦后易著火燃燒。在暗處不發(fā)磷光。溶于無水酒清，不溶于水。燃燒時散發(fā)有毒有刺激性的氧化磷煙霧，可與氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽和高錳酸鹽等組成爆炸性混合物。受熱或長期放置在潮濕處也易發(fā)生爆炸。相對密度：2.34；升 華溫度：416℃；熔點：590℃（43個大氣壓），自燃點：260℃（在空氣中）。貯存在陰涼干燥處，應(yīng)與氧化劑，酸類隔離堆放。本品由于與空氣接觸會發(fā)生緩慢氧化，形成極易吸水的氧化物，故應(yīng)保存在 密封容器中。避免日光曝曬，遠(yuǎn)離火種熱源。搬運時輕拿輕放，防止震動摩擦。嚴(yán)防粉末散落，如發(fā)現(xiàn)撒漏，用黃砂拌和掃除。赤磷從冒煙到起火燃燒有一段時間， 可以搶救。失火時先用水熄滅，再蓋上砂土。消防人員要帶防毒面具，用水時要注意水的流向以及赤磷失散后的場地處理，防止復(fù)燃，另外，在高溫的一定條件下赤磷可轉(zhuǎn)化為危險性更大的黃磷，故必須引起注意。

【生產(chǎn)工藝】^[1]

赤磷制法是將黃磷裝入鐵質(zhì)轉(zhuǎn)化釜，與外界空氣基本隔絕，徐徐升溫，在240～260℃加熱數(shù)日。從半固態(tài)磷到液態(tài)磷的階段，由于是放熱的，所以必須仔細(xì)地注意溫度的調(diào)節(jié)。到最后階段大約在400℃左右加熱數(shù)小時后放置冷卻。冷卻后將得到的赤磷在水中進行粉碎，加入少量氫氧化鈉進行加熱，未轉(zhuǎn)化的黃磷就分解成為膦和亞磷酸鹽而被除去，經(jīng)水洗，脫水后干燥即為成品。

【應(yīng)用】^[2][4]

赤磷主要用于火柴、煙火、磷酸、磷酐、五氯化磷、三氯化磷及磷青銅等的生產(chǎn)中，也用于制造磷化鋁、磷化鋅等農(nóng)藥，以及用于有機合成、醫(yī)藥、合成材料阻燃劑、軍事用燃燒彈等。

1.赤磷在含氧樹脂中的應(yīng)用

赤磷作為阻燃劑早期傾向于在含氧樹脂阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。繼拜爾公司首次在聚氨醋泡沫制品中使用赤磷阻燃劑獲得成功之后，有關(guān)赤磷阻燃環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料的專利和研究報告層出不窮。

1）赤磷對環(huán)氧樹脂的阻燃作用：將赤磷用于環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，有其專利指出將4-25份粒徑小于200目的赤磷加到100份常溫液態(tài)或加熱熔融的環(huán)氧樹脂中，在球磨機中與固化劑一起混合12-26h，所得粉末涂料阻燃性能優(yōu)異。近來，為滿足電子元器件涂裝用環(huán)氧樹脂涂料的高絕緣性、高阻燃性要求，一些涂料生產(chǎn)公司選擇微膠囊化赤磷作阻燃劑，使環(huán)氧樹脂涂料的各種阻燃性能得到了明顯提高。

2）赤磷阻燃聚酰胺：聚酰胺是赤磷阻燃劑的主要應(yīng)用對象之一。綜合文獻報道，赤磷不僅以高阻燃效果適用于聚酰胺樹脂的各種加工領(lǐng)域，而且在一定的添加量范圍內(nèi)還可以共混于聚酰胺單體的聚合反應(yīng)中，既不影響聚合反應(yīng)的進行，也不使聚酰胺樹脂的熱性能和機械性能下降。通過對所合成的聚酰胺進行X射線熒光分析，證實了赤磷在樹脂中分散均一，就赤磷阻燃聚酰胺進行較為系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明含5%赤磷的聚酰胺配合物可達UL94V-1級，而含7.5%赤磷的相應(yīng)配方則能實現(xiàn)UL94V-0級的水平，而且制品在機械性能、電性能方面與同樣基礎(chǔ)樹脂加工的制品沒有太大差異。相反，選用鹵系阻燃劑或三氧化二銻阻燃聚酰胺，達到相同阻燃級別，其添加量分別是赤磷阻燃劑的2-3倍，勢必導(dǎo)致聚酰胺制品機械和電性能的下降。

3）赤磷在PET中的阻燃效果：關(guān)于赤磷阻燃PET行為的研究早在70年代就引起了人們的重視。美國氰胺公司曾詳細(xì)考察了赤磷對PET燃燒性和熱降解性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二隨著赤磷濃度的增加，PET配混物的火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，川燃性減小，氧指數(shù)（OI）增加。據(jù)稱，在12%赤磷濃度范圍內(nèi)，氧指數(shù)與赤磷濃度的平方根成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達式如下：

由于通常環(huán)境下氧濃度總是小于這個臨界值，因此，從實用意義上來看，配合赤磷阻燃劑有利于抑制PET的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋x予制品良好的阻燃效果。但由此也可以看到要求赤磷添加量適當(dāng)?shù)谋匾浴３酥?，赤磷對聚氨醋彈性材料、聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯醚及聚碳酸酷的阻燃效果也十分顯著。

2.赤磷在非含氧聚合物中的應(yīng)用

1）赤磷在聚烯烴中的阻燃性：道化學(xué)公司最早將赤磷引人聚烯烴的阻燃體系。早期發(fā)表的系列專利表明：赤磷與鹵系阻燃劑配合使用在聚乙烯材料中，一則可以大幅度降低阻燃劑的總添加量，減小因阻燃劑配合量過大而引起的機械物理性能下降幅度；二來能夠明顯縮短聚合物材料的燃燒自熄時間，提高阻燃性能。80年代后，隨著赤磷表面處理技術(shù)的日益完善，赤磷在聚乙烯、聚丙烯中的應(yīng)用更加普及。日本化學(xué)工業(yè)公司、古河電氣工業(yè)公司和住友化學(xué)公司對此都有較多的報道。近年來，測試數(shù)據(jù)證實，赤磷對超高分子量聚乙烯的阻燃性能優(yōu)異。日本信越化學(xué)公司在聚烯烴類合成橡膠中并用適量的赤磷和硅氧烷樹脂配合物，開發(fā)了具有高阻燃性、低發(fā)煙性、電性能和機械性能均優(yōu)的聚烯烴類合成橡膠制品。國內(nèi)山西新華化工廠使用赤磷阻燃礦用難燃橡膠運輸帶也取得了滿怠的結(jié)果。聯(lián)碳化學(xué)公司的彼特斯等人就赤磷阻燃高密度聚乙烯進行過全面而系統(tǒng)的研究性結(jié)果認(rèn)為，在限定的赤磷濃度范圍內(nèi)，隨著赤磷阻燃劑濃度的提高，聚合物樹脂的OI成正比增加；相反，超過這個限定濃度，OI則呈下降趨勢。同時，彼特斯還精心考察了含赤磷HDPE配混物燃燒時的氣相組分和固相熱失重結(jié)果，在此基礎(chǔ)上提出了氣相和固相阻燃理論。應(yīng)當(dāng)說明，有關(guān)赤磷對聚合物的阻燃機理尚未完全明確，許多應(yīng)用配方還只能憑經(jīng)驗來定。

2）赤磷在聚丙烯睛中的應(yīng)用：80年代初，意大利保利司特里等人考察了赤磷對聚丙烯睛的阻燃效果，認(rèn)為隨赤磷濃度的增加，聚丙烯睛的阻燃性能提高。例如，純聚丙烯睛的OI為18.7，添加5份赤磷后可增至24.2，他們同時在空氣中和N₂O氣氛中進行了聚丙烯精的熱失重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，赤磷對空氣中燃燒的聚丙烯睛有提高熱解穩(wěn)定性作用，從而得出了氧是赤磷阻燃劑的助劑結(jié)論。這一點基本符合目前公認(rèn)的赤磷阻燃機理。大量資料還表明，赤研對聚氯乙烯、聚苯乙烯的阻燃效果亦顯著。綜上所述，赤磷作為唯一獨效無機阻燃劑，有效磷含量高，適用樹脂范圍廣，燃燒時不產(chǎn)生有害氣體，且與其他體系阻燃劑配合，協(xié)同效果極佳。一般說來，赤磷與鹵系、氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑配合，可大幅度降低阻燃劑的總添加量，這樣就避免了傳統(tǒng)阻燃體系可能導(dǎo)致制品物性參數(shù)下降的弊病。同時，該阻燃體系還能最大限皮地降低聚合物制品燃燒時的發(fā)煙量，因此可望成為今后非鹵化阻燃體系開發(fā)的一條主流。

【微膠囊化】^[2]

鑒于赤磷直接用作聚合物阻燃劑存在著表面吸濕性強、貯藏穩(wěn)定性差和與樹脂相容性欠佳等弊端，世界各國阻燃劑開發(fā)和應(yīng)用公司紛紛進行改性處理研究，提出了許多行之有效的方案。概括起來主要有添加穩(wěn)定化助劑和表面微膠囊化技術(shù)兩種。

1. 添加穩(wěn)定化助劑：是在赤磷制備或應(yīng)用時添加必要的氧化抑制劑和PH₃捕獲劑，最大限度地提高赤磷阻燃劑的安全性和可操作性。盡管這種處理方法簡便易行，并能在一定程度李緩解和抑制赤磷的氧化及PH₃的釋放，但無法從根本上解決吸濕性強和操作穩(wěn)定差的問題。添加穩(wěn)定化助劑這一早期的處理方法目前已很少被應(yīng)用行業(yè)所采納。

2. 赤磷的表面微膠囊化技術(shù)：是70年代后期發(fā)展起來的新方法，其原理是通過物理或化學(xué)的方法在赤磷表面包覆一層連續(xù)而致密的有機、無機保護膜，將赤磷微粒“包裝”起來，形成微膠囊化赤磷阻燃劑。這種微膠囊化赤磷既克服了市售赤磷貯藏和使用時吸濕性強、受熱加工中易釋放PH₃等弊病，又改善了赤磷阻燃劑與聚合物樹脂的相容性，有利于提高配合物的可加工性和機械物理性能。只有當(dāng)聚合物燃燒時，囊材破裂，赤磷才能發(fā)揮其阻燃作用。微膠囊化赤磷的處理方法依其包覆材料的不同可分為如下三類：無機包畏法，有機包覆法和無機一有機雙層包覆法。

【參考文獻】

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