7718-54-9/常用試劑——氯化鎳

【英文名稱】Nickel Chloride

【分子量】129.59

【CA登錄號】[7718-54-9]

【結(jié)構(gòu)式】NiCl2

【物理性質(zhì)】無水氯化鎳為黃色固體，mp1001 oC，d 3.550 g/cm3，溶于水、醇，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。帶結(jié)晶水的水合氯化鎳為綠色固體。

【制備和商品】該試劑有商品化試劑，對于無水氯化鎳的干燥制備方法，可通過將金屬鹽于亞硫酰氯溶液中回流、然后除掉多余的二氯亞砜來實(shí)現(xiàn)。

【注意事項(xiàng)】鎳試劑具有毒性和致癌性，使用時(shí)一定要小心謹(jǐn)慎。

氯化鎳可作為一個(gè)溫和的路易斯酸參與反應(yīng)，同時(shí)也能催化實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)，以及配合金屬氫化物作為還原試劑參與選擇性還原反應(yīng)。

氯化鎳作為一個(gè)溫和的路易斯酸，可以實(shí)現(xiàn)二烯醇在醇水溶液中的區(qū)域選擇性重排反應(yīng) (式1)[1]。該反應(yīng)若在質(zhì)子酸作用下則會給出脫氫產(chǎn)物，在其它路易斯酸如醋酸鎳、氯化鈀和氯化銅作用下產(chǎn)率都偏低，只有在氯化鎳作用下才能獲得高產(chǎn)率。

氯化鎳作為路易斯酸還能催化氰基三甲基硅與α,β-不飽和縮醛的反應(yīng)，得到相應(yīng)的α-氰基衍生物 (式2)[2]。

氯化鎳與二氯化鉻的組合，還能有效實(shí)現(xiàn)醛與乙烯基碘的反應(yīng)，得到烯丙醇化合物 (式3)[3]。該類反應(yīng)容許多種官能團(tuán)如酯、酰胺、氰、酮、縮醛、醚、硅基醚、醇、烯烴和炔烴的存在，因而能有效制備多種類型的烯丙醇化合物?！綨ozaki–Hiyama–Kishi偶聯(lián)反應(yīng)】

在膦配體的存在下，氯化鎳和二氯化鉻催化體系還能實(shí)現(xiàn)烯炔偶聯(lián)反應(yīng)，如用于形成分子內(nèi)烯炔環(huán)化反應(yīng) (式4)[4]。【常見的鎳催化反應(yīng)】

與其它金屬鹵化物類似，氯化鎳在還原試劑如氫化鋁鋰作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)金屬試劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對多種官能團(tuán)的選擇性還原反應(yīng)，如將烯烴還原為烷烴，將炔烴還原為順式烯烴，以及實(shí)現(xiàn)N-O鍵的斷裂反應(yīng) (式5)[5]等。

在二異丙基氫化鋁DIBAL 作用下，氯化鎳還能實(shí)現(xiàn)炔烴與TMSCN的偶聯(lián)反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到吡咯衍生物 (式6)[6]。

氯化鎳在鋅粉的作用下也能夠轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘腘i(0)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)醛、烯烴和芳香硝基化合物的還原反應(yīng)，如烷基、芳基和乙烯基溴與α,β-不飽和酯的還原Heck反應(yīng)(式7)[7]。

在超聲以及過量三苯基膦和碘化鈉存在下，氯化鎳和鋅粉還能實(shí)現(xiàn)芳基鹵代物的還原自身偶聯(lián)反應(yīng) (式8)[8]。

除了自身偶聯(lián)反應(yīng)外，氯化鎳還能實(shí)現(xiàn)芳烴碘化物或芳基溴化物與三烷氧基磷的交叉偶聯(lián)反應(yīng) (式9)[9]。

氯化鎳與金屬鎂Mg 結(jié)合組成的催化體系，能夠?qū)崿F(xiàn)對稱炔烴的三聚反應(yīng)，得到六取代芳烴化合物 (式10)[10]，端炔在該體系催化下則會生成許多異構(gòu)體。

參考文獻(xiàn)

1. (a) Kyler, K. S.; Watt, D. S. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,619. (b) Kyler, K. S.; Bashir-Hashemi, A.; Wtt, D. S. J. Org.Chem., 1984, 49, 1084.

2. Mukaiyama, T.; Takenoshita, H. Chem. Lett., 1989, 997.

3. Aicher, T. D.; Buszek ,K. R.; Fang, F. G.; Forsyth, C. J.; Jung,S. H.; Kishi, Y.; Matelich, M. C.; Scola, P. M.; Spero, D. M.;Yeon, S. K. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3162.

4. Trost, B. M.; Tour, J. M. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5268.

5. Tufariello, J. J.; Meckler, H.; Pushpananda, K.; Senaratne, A.Tetrahedron, 1985, 41, 3447.

6. Chatani, N.; Hanafusa, T. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4201.

7. Sustmann, R.; Hopp, P.; Holl, P. Tetrahedron Lett., 1989, 30,689.

8. Tiecco, M.; Tingoli, M.; Testaferri, L.; Bartoli, D.; Chianelli,D. Tetrahedron, 1989, 45, 2857.

9. Balthazor, T. M.; Grabiak, R. C. J. Org. Chem., 1980, 45,5425.

10. Mauret, P.; Alphonse, P. J. Org. Chem., 1982, 47, 3322.