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檸檬酸三丁酯是一種無毒、綠色環(huán)保型的增塑劑,是替代目前廣泛使用的有毒增塑劑的新一代環(huán)保型增塑劑之一。概述了檸檬酸三丁酯的主要性質(zhì)及主要合成方法,對(duì)可用于制備檸檬酸三丁酯的固體酸催化劑進(jìn)行了分類,總結(jié)了其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。分析認(rèn)為，有機(jī)固體酸催化劑是制備檸檬酸三丁酯的合適催化劑。
檸檬酸三丁酯(tributyl citrate,TBC)作為新一代環(huán)保型增塑劑之一,已被世界各國所矚目。美國食品和藥品管理局(FDA)已批準(zhǔn)將其用于醫(yī)療器具、食品包裝材料、兒童玩具和個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。TBC是一種生物可降解增塑劑,具有相容性好,揮發(fā)性小,增塑效率高等優(yōu)點(diǎn)。另外,還具有優(yōu)良的耐寒性、耐光性、耐水性和抗霉性。
TBC應(yīng)用十分廣泛,在食品、藥物及儀器包裝方面,由于TBC具有同聚氯乙烯(PVC)相容性好和增塑效率高的優(yōu)點(diǎn),采用TBC增塑的PVC薄膜具有很好的透氣性和透水性,可使肉類保鮮,延長蔬菜保鮮期；在醫(yī)藥行業(yè),將TBC作為載體加入到藥物中,可使藥劑外表面彈性強(qiáng),不易破碎,而且它的存在可使藥物在一定時(shí)間內(nèi)按照一定的速率在體內(nèi)緩慢釋放,保持藥物在血液中的有效濃度,達(dá)到有效治療的目的；在生物降解方面,在降解高分子材料中加入適當(dāng)?shù)腡BC可使聚合物由剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?并且賦予其可加工性。
另外,TBC還可作為生產(chǎn)另一種環(huán)保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的原料。TBC和鄰苯二甲酸二辛酯的合成都是由酸和醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)而得到,傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般都采用濃硫酸作為催化劑,其可與反應(yīng)物充分接觸,且催化活性高,成本也較低廉；但濃硫酸做催化劑存在很多缺點(diǎn),如從產(chǎn)物中分離困難,副反應(yīng)多,腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染等。為此,研究開發(fā)新型的環(huán)境友好型催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
與液體酸催化劑相比,固體酸催化劑有其突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)后易與產(chǎn)物分離；(2)易再生,重復(fù)利用性好；(3)易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；(4)對(duì)設(shè)備無腐蝕；(5)易于儲(chǔ)存和處理；(6)綠色無污染?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn),人們不斷開發(fā)出新的固體酸催化劑和催化工藝以滿足實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)的需求,固體酸催化劑也得到了廣泛的應(yīng)用。
與此同時(shí),固體酸催化劑也存在一些不足之處：(1)固體酸的催化活性不及硫酸等液體酸催化劑；(2)固體酸的熱穩(wěn)定性較差,反應(yīng)過程中易失活,使得催化壽命減短；(3)對(duì)于某些特定反應(yīng),固體酸因其酸強(qiáng)度不一而無法滿足需求；(4)價(jià)格較高。例如,在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的使用過程中就遇到了上述的問題,一方面其催化活性不夠高；
另一方面是其耐熱穩(wěn)定性,使用溫度限制在120℃以下,高于此溫度時(shí)催化劑容易塌陷,并且易失去起催化作用的磺酸集團(tuán),從而造成催化劑失活。這些不足使得固體酸催化劑在應(yīng)用上受到了限制。為了充分利用固體酸無可比擬的優(yōu)勢(shì),就要研制新方法、新路線,克服固體酸的缺點(diǎn)和不足,對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),以擴(kuò)大其工業(yè)應(yīng)用。
TBC作為一種新型“綠色”的環(huán)保增塑劑,具有相容性好,增塑效率高、揮發(fā)性小、耐寒、耐光、耐水等優(yōu)良特性，將其加入到聚氯乙烯(PVC)中后,增塑效果與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑劑相當(dāng)?；跓o毒、抗霉的特點(diǎn),TBC已被推薦用于醫(yī)療衛(wèi)生制品和食品包裝塑料制品中。國外對(duì)于TBC生產(chǎn)已有30多年的歷史,起初因生產(chǎn)成本高,加上DOP等的出現(xiàn),使其沒有得到發(fā)展。
近年來,由于DOP存在毒性,以及TBC生物降解性優(yōu)良的特點(diǎn),TBC生產(chǎn)又得到了恢復(fù)和發(fā)展,研究報(bào)道也更加深入。如美國的Mobay公司、Pettibone公司先后開始對(duì)檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn),從事檸檬酸酯生產(chǎn)多年的Pifser和morflex公司也在檸檬酸酯類新產(chǎn)品的開發(fā)研究方面做出不斷的努力；中國在TBC的研究方面起步較晚,大部分處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,工業(yè)化研究機(jī)構(gòu)主要有中國石化集團(tuán)金陵石化公司研究院、湖南衡陽化工研究所及山東齊魯石化公司等。合成研究報(bào)道大多針對(duì)不同的催化劑而展開。