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雙環(huán)戊二烯 (Dicyclopentadiene，簡稱 DCPC)為環(huán)戊二烯的二聚物。采用先加熱，使環(huán)戊二烯共聚成雙環(huán)戊二烯，從其他輕組分 (沸點(diǎn)< 45 ℃)通過蒸餾分出雙環(huán)戊二烯，再利用溶劑萃取分出其他所需要的雙烯、單烯及飽和烴組分。高純度雙環(huán)戊二烯室溫下為無色結(jié)晶體，含有雜質(zhì)時(shí)為淺黃色油狀液體，有刺激性的樟腦味，不溶于水，可溶于醇、醚等有機(jī)溶劑。
從空間結(jié)構(gòu)上看，雙環(huán)戊二烯有橋環(huán)式 (Endo -form )和掛環(huán)式 (Exo - form )兩種異構(gòu)體，在室溫下環(huán)戊二烯二聚生成橋環(huán)式，加熱到 150 ℃以上的高溫時(shí)二聚生成掛環(huán)式，工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯。從分子結(jié)構(gòu)上看，雙環(huán)戊二烯分子中含有多個(gè)不飽和雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡膳c多種化合物進(jìn)行反應(yīng)，因此在有機(jī)合成上有著廣泛的應(yīng)用。
由于在一定溫度下 DCPD 可以轉(zhuǎn)化為 CPD，這樣就大大拓寬了 DCPD 的應(yīng)用途徑。從基本有機(jī)化工原料到新型的金屬高分子材料，DCPD 都有著重要的用途，可作為生產(chǎn)不飽和樹脂、金屬茂、金剛烷、戊二醛、雙環(huán)戊二烯氯化物 (殺蟲劑)等的原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合成橡膠等領(lǐng)域，此外還可用作高能燃料。本文就 DCPD在高分子材料和精細(xì)有機(jī)化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。
目前，我國 DCPD除少量用于有機(jī)合成外，主要用于合成不飽和聚酯樹脂，在其它高分子合成中應(yīng)用不多。
1）合成不飽和聚酯樹脂：不飽和聚酯樹脂是高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)重要品種，用途廣，用量大。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的需要，在不飽和聚酯分子鏈中引入一些新的結(jié)構(gòu)單元，以提高樹脂性能、滿足新的要求是該行業(yè)的重要課題。
將 DCPD 引入不飽和聚酯樹脂，就是為解決這一問題而發(fā)展起來的。不飽和聚酯樹脂 (UPR)經(jīng) DCPD改性后可賦予樹脂若干優(yōu)良性能，如耐化學(xué)腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優(yōu)良的電氣性能和對(duì)玻璃纖維及鋼的黏附性等。
用水解加成法合成了氣干性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂，該工藝可以獲得凝膠時(shí)間短、固化速度快、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大和耐介質(zhì)性良好的氣干性樹脂。之后又采用半縮聚法合成了雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯，這種方法合成的聚酯相對(duì)分子量比較高，而且克服了UPR分子量分布過寬的弊端，從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。
2）合成雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂：雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂是近些年來開發(fā)成功并得到廣泛應(yīng)用的一種新型樹脂。首先，它可代替酚醛樹脂應(yīng)用于膠黏劑等行業(yè)，由于該樹脂應(yīng)用后不產(chǎn)生有害的甲醛氣體而深受市場歡迎。
另外，該樹脂也可用于環(huán)氧樹脂固化劑、半導(dǎo)體材料、電路板和密封膠等的制造。該樹脂是用 DCPD 和苯酚在 BF3催化劑的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)而制成的，反應(yīng)后，經(jīng)中和、水洗脫除催化劑，蒸去低聚合物即得產(chǎn)品。雙環(huán)戊二烯 -酚型樹脂是一種含有多個(gè)功能基團(tuán)的高分子材料。
其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、苯環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)，這就賦予了該樹脂良好的耐熱性能、電絕緣性能及化學(xué)反應(yīng)性能。因此，它可代替酚醛樹脂用于油漆制造行業(yè)，代替雙酚 A 合成耐熱、耐酸堿、抗摩擦性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂，還可于作環(huán)氧樹脂固化劑、半導(dǎo)體密封膠及印刷電路板等的制造中。
3）合成聚雙環(huán)戊二烯材料：聚雙環(huán)戊二烯 (簡稱PDCPD )是熱固性樹脂。PDCPD最早由日本帝人公司和美國 Hercules公司開發(fā)成功，商品名 METTON。
PDCPD 的合成方法是反應(yīng)注射 成型 (簡稱RIM )，RIM 工藝是一種由低黏度單體或低聚物快速制成復(fù)雜形狀制品的成型方法，它將高分子聚合反應(yīng)和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
目前，國外 PDCPD - RIM 工藝已經(jīng)成熟，其市場需求逐漸上升，尤以美、日、歐應(yīng)用最廣，而我國對(duì)于這方面的研究尚在起步階段，還沒有市場化，為了滿足國內(nèi)市場需求，開發(fā) PDCPD - RIM 工藝技術(shù)及其制品已成為新型工程塑料研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。
4）用于光學(xué)材料的制備：(甲基)丙烯酸酯類聚合物是有機(jī)玻璃制造所需的重要材料，但制備光學(xué)有機(jī)玻璃，普通 (甲基)丙烯酸酯不能滿足要求。因?yàn)楣鈱W(xué)有機(jī)玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用 DCPD 與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯樹脂是制備光學(xué)有機(jī)玻璃的理想原材料。該原料合成的光學(xué)有機(jī)材料除滿足上述要求外，還具有質(zhì)量輕、耐沖擊、不需研磨，容易規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)，已在部分國家得到規(guī)模化發(fā)展。
5）合成環(huán)氧樹脂：DCPD 經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)可制得白色的環(huán)氧樹脂材料，該材料耐熱性好，硬度高，而且有良好的耐候性和電絕緣性，可用于耐高溫互感器和微電機(jī)的澆鑄膠、結(jié)構(gòu)件膠黏劑、玻璃鋼及層壓塑料等的膠黏劑。以過氧化氫為氧源，過氧化磷鎢酸鹽為催化劑，在水相 /有機(jī)相兩相體系中進(jìn)行有效的雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化反應(yīng)，避免了過酸法廢酸對(duì)環(huán)境的污染及環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)。用過醋酸氧化 DCPD 合成了二氧化 DCPD 環(huán)氧樹脂。
CPD 和 DCPD的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與多種含不飽和鍵的化合物反應(yīng)合成用普通化學(xué)方法不能合成的化工原料。目前，DCPD 主要用于金屬有機(jī)化合物、農(nóng)藥、香料、金剛烷等產(chǎn)品的合成。
1）用于金屬有機(jī)化合物的制備：自從 1980年 K aninsky等發(fā)現(xiàn)均相茂鋯催化體系以來，由于該催化劑具有活性高，活性中心單一等特點(diǎn)，并且能在均相條件下實(shí)現(xiàn) α-烯烴的定向聚合，已引起高分子學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于烯烴均相聚合時(shí)需很高的 A l /Z r比，不利于工業(yè)化，將 S iO 2 用甲基鋁氧烷 (MAO )處理，再與 E t[ Ind] 2ZrC l 2反應(yīng)，所得催化劑用于乙丙烯共聚，催化效率可達(dá) 6. 7 ×106 g /mol h。
二茂鐵的發(fā)現(xiàn)奠定了金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)，此后，用 CPD 制備出了不同的金屬有機(jī)化合物，在現(xiàn)代化工業(yè)上起著重要作用。環(huán)戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機(jī)合成中是重要的格氏試劑。用環(huán)戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機(jī)化合物及高分子材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、催化劑、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、特種磁性材料、涂料等領(lǐng)域，特別是日益發(fā)展的催化劑和耐熱材料，在現(xiàn)代化工、國防科技中起到重大作用。
利用各種取代苯甲醛，通過 Perkin反應(yīng)或安息香縮合反應(yīng)制備取代苯基丙烯酸鈉鹽配體，再與二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )反應(yīng)，得到相應(yīng)的配合物，控制配體的加入量，可以得到二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )的雙分子羧酸配合產(chǎn)物的單分子羧酸的配合物。用雙環(huán)戊二烯與烯丙基氯進(jìn)行 D iels-A lder反應(yīng)，合成 5 -氯甲基 - 2 -降冰片烯，用NBCH 2C l與金屬鋰反應(yīng)，制取 5 -鋰代甲基 - 2 -降冰片烯 (NBCH2 Li)，用 NBCH2 Li引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂進(jìn)行活性陰離子聚合，得到大分子單體。
2）用于精細(xì)化工中間體的制備：DCPD 在精細(xì)化工中的應(yīng)用還表現(xiàn)在用于合成中間體，這些中間體在醫(yī)藥、香料等的合成中起著非常重要的作用，工業(yè)成本顯著降低，有利于各行業(yè)的發(fā)展 .將 DCPD 氫脂基化制備了三環(huán)單酯和三環(huán)雙酯。三環(huán)雙脂是高級(jí)增塑劑，可用于農(nóng)藥，醫(yī)藥等。經(jīng)過還原，生成三環(huán)雙醇，有香味，可用作檀香油的定香劑，三環(huán)單酯可以還原為三環(huán)單醇，也是合成香料的中間體。
3）用于工業(yè)助劑的合成：用 DCPD 加氫、異構(gòu)可合成多種油類添加劑，特別是在航空用油上，意義很大。而用 DCPD 與氯氣反應(yīng)合成的 DCPD氯化物不僅是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的殺蟲劑、阻燃劑，而且是阻燃高分子材料的重要原料，加上 DCPD 的剛性結(jié)構(gòu)，在該領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。
用 DCPD 合成的多元酸酸酐、環(huán)氧化物可用做環(huán)氧樹脂的優(yōu)良固化劑、橡膠硫化調(diào)節(jié)劑、紡織滲透劑、表面活性劑、樹脂改性劑、紫外線吸收劑，也是農(nóng)藥、膠黏劑合成的重要原料。我國目前用 DCPD 開發(fā)的該類產(chǎn)品主要有納猶克酸酐等少量產(chǎn)品，大量的產(chǎn)品急需開發(fā)。
4）用于合成金剛烷：目前，金剛烷在醫(yī)藥、高分子、印染以及潤滑等領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨(dú)特的作用，其合成方法的改進(jìn)也成為研究的主要課題之一。采用固定床反應(yīng)器考察了雙環(huán)戊二烯連續(xù)催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，篩選出具有良好催化活性的 23%N i /r -A l 2O 3催化劑，以橋式四氫雙環(huán)戊二烯為原料，采用不同類型的沸石催化劑研究了金剛烷的合成。
并考察了沸石骨架陽離子改性和表面負(fù)載過渡金屬等對(duì)催化性能的影響。在 n(cat)∶n(reactant) =0. 25，P(H2 ) =1. 1MPa，T =250℃，t =3h 的條件下，采用三元負(fù)載型催化劑 0. 8%Pt - 0. 2%Re - 3%Co /ReUSY 可得到收率為 27. 7%的金剛烷。
5）用于合成戊二醛：戊二醛是極為重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品，由于它具有固化、交聯(lián)蛋白質(zhì)的功能，所以是優(yōu)良的消毒殺菌劑、、皮革鞣劑、顯微鏡檢驗(yàn)用的組織固化劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及成像感光材料硬膜劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕化工以及科研領(lǐng)域。
石腦油、柴油裂解制乙烯副產(chǎn) C5 餾分是目前生產(chǎn) DCPD 的主要原料。DCPD 主要以 DCPD 和環(huán)戊二烯( CPD) 混合形式存在，且和其它成分沸點(diǎn)差異很大。因此，必須將 CPD 轉(zhuǎn)化成 DCPD，而后利用其沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離。將CPD 轉(zhuǎn)化為 DCPD 多用熱二聚法。在C5 餾分中 DCPD 和 CPD 存在如下平衡 ：
當(dāng)將 C5 餾分加熱到 130 ℃以內(nèi)，幾乎 90 %以上的CPD 轉(zhuǎn)化為 DCPD。工業(yè)上，并不是將 C5 餾分直接加熱到 130 ℃，而是采用分段加熱法。因?yàn)橹苯蛹訜岬捷^高溫度，CPD 除二聚外，還很容易和其它烯烴反應(yīng)而使副產(chǎn)增多。雖然工業(yè)上采用的設(shè)備和工藝各不相同，但分離生產(chǎn)的原理是一致的。圖是其中一種工藝的流程示意圖。
上世紀(jì) 80 年代以前，我國 DCPD 的生產(chǎn)幾乎全部來源于煤焦化副產(chǎn)的輕苯餾分，它是由煤焦化過程產(chǎn)生的焦?fàn)t氣所得。
[1] 朱茂電. 雙環(huán)戊二烯及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 江蘇化工, 2007 (2): 15-19.
[2] 王偉, 劉繼純, 張玉清, 等. 雙環(huán)戊二烯研究新進(jìn)展[J]. 化學(xué)與粘合, 2007, 29(2): 117-122.
[3] 馬國章, 侯彩英. 雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)及應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2004, 12(11): 7-13.