77-73-6 / 雙環(huán)戊二烯的主要用途

背景及概述^[1]

雙環(huán)戊二烯又稱(chēng)環(huán)戊二烯二聚物，簡(jiǎn)稱(chēng)DCPD。無(wú)色晶體。有類(lèi)似樟腦氣味。易揮發(fā)。易燃。相對(duì)分子質(zhì)量132.21。本品有兩種立體異構(gòu)體，即掛接和橋接。一般工業(yè)品為混合物。相對(duì)密度0.9790。熔點(diǎn)31.5℃。沸點(diǎn)170℃(分解)、101.7℃(13.332×103Pa)、88℃(4.666×103Pa)、64.5℃(1.867×103Pa)、47.6℃(1.332×103Pa)。閃點(diǎn)26℃。折射率1.5100、1.5061(35℃)。不溶于水，溶于乙醇、乙酸、乙醚和四氯化碳。在空氣中的燃點(diǎn)680℃。有麻醉性，對(duì)皮膚及粘膜有刺激性，急性中毒可引起昏迷。大鼠經(jīng)口LD₅₀353mg/kg。工作場(chǎng)所最高允許濃度5×10^-6。

用途^[2-3]

聚戊烯橡膠原料；生產(chǎn)環(huán)戊二醇-1，2、環(huán)戊烯氧化物(如雙環(huán)戊二烯二羧酸等)；有機(jī)磷系殺菌劑的穩(wěn)定劑；合成氯代烴殺蟲(chóng)劑；醫(yī)藥氯胺酮的原料；在加熱情況下，解聚為環(huán)戊二烯；本品與丙烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯等含烯鍵的化合物進(jìn)行Diels-Alders反應(yīng)，其生成物為合成樹(shù)脂時(shí)的單體；用作乙丙橡膠的第三單體，(即三元乙丙橡膠，有優(yōu)良的電特性、耐熱性、耐氣候性、耐藥劑性，廣泛用作汽車(chē)部件)；合成降冰片烯的原料；用作亞麻油、豆油、桐油、魚(yú)油的改性劑，提高其固化速度；由本品合成的樹(shù)脂，可用作橡膠粘合劑、油墨、涂料；生產(chǎn)多氯環(huán)戊二烯農(nóng)藥(如艾氏劑、迪氏劑、氯丹、七氯等)；也用作香料(如乙酸三環(huán)癸烯酯)、阻燃劑(如氯丹酸酐)、聚酯等的原料；本品的四氫化物是火箭及噴氣引擎的高能燃料。

1. 合成高分子材料

目前，我國(guó)DCPD除少量用于有機(jī)合成外，主要用于合成不飽和聚酯樹(shù)脂，在其它高分子合成中應(yīng)用不多。

1)合成不飽和聚酯樹(shù)脂：不飽和聚酯樹(shù)脂是高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)重要品種，用途廣，用量大。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的需要，在不飽和聚酯分子鏈中引入一些新的結(jié)構(gòu)單元，以提高樹(shù)脂性能、滿(mǎn)足新的要求是該行業(yè)的重要課題。將DCPD引入不飽和聚酯樹(shù)脂，就是為解決這一問(wèn)題而發(fā)展起來(lái)的。不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)經(jīng)DCPD改性后可賦予樹(shù)脂若干優(yōu)良性能，如耐化學(xué)腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優(yōu)良的電氣性能和對(duì)玻璃纖維及鋼的黏附性等。用水解加成法合成了氣干性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹(shù)脂，該工藝可以獲得凝膠時(shí)間短、固化速度快、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大和耐介質(zhì)性良好的氣干性樹(shù)脂。之后又采用半縮聚法合成了雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯，這種方法合成的聚酯相對(duì)分子量比較高，而且克服了UPR分子量分布過(guò)寬的弊端，從而使聚酯樹(shù)脂的綜合性能大大提高。

2）合成雙環(huán)戊二烯-酚型樹(shù)脂：雙環(huán)戊二烯-酚型樹(shù)脂是近些年來(lái)開(kāi)發(fā)成功并

得到廣泛應(yīng)用的一種新型樹(shù)脂。首先，它可代替酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于膠黏劑等行業(yè)，由于該樹(shù)脂應(yīng)用后不產(chǎn)生有害的甲醛氣體而深受市場(chǎng)歡迎。另外，該樹(shù)脂也可用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、半導(dǎo)體材料、電路板和密封膠等的制造。該樹(shù)脂是用DCPD和苯酚在BF3催化劑的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)而制成的，反應(yīng)后，經(jīng)中和、水洗脫除催化劑，蒸去低聚合物即得產(chǎn)品。研究了在酸性催化劑存在的情況下，雙環(huán)戊二烯(DCPD)與苯酚反應(yīng)制備苯酚樹(shù)脂的過(guò)程。得到軟化點(diǎn)95℃，羥基當(dāng)量174mg/g，聚合度為2～3的苯酚樹(shù)脂產(chǎn)品。

3）合成聚雙環(huán)戊二烯材料：聚雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)：PDCPD)是熱固性樹(shù)脂。

PDCPD最早由日本帝人公司和美國(guó)Hercules公司開(kāi)發(fā)成功，商品名METTON。

PDCPD的合成方法是反應(yīng)注射成型(簡(jiǎn)稱(chēng)RIM)，RIM工藝是一種由低黏度單體或低聚物快速制成復(fù)雜形狀制品的成型方法，它將高分子聚合反應(yīng)和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。一種通用的易位催化體系，用WCl6作為主催化劑，另外加入2，6-二叔丁基苯酚(或者2，6-二丁基-4-甲基苯酚)形成鎢酚絡(luò)合物，使催化劑更容易溶解于溶劑中。這種體系非常穩(wěn)定，對(duì)氧不敏感，而且能夠聚合純度較低的DCPD單體，產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到160℃。

4）用于光學(xué)材料的制備：(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物是有機(jī)玻璃制造所需的重要材料，但制備光學(xué)有機(jī)玻璃，普通(甲基)丙烯酸酯不能滿(mǎn)足要求。因?yàn)楣鈱W(xué)有機(jī)玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用DCPD與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂是制備光學(xué)有機(jī)玻璃的理想原材料。該類(lèi)原料合成的光學(xué)有機(jī)材料除滿(mǎn)足上述要求外，還具有質(zhì)量輕、耐沖擊、不需研磨，容易規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)，已在部分國(guó)家得到規(guī)?；l(fā)展。

5）合成環(huán)氧樹(shù)脂

DCPD經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)可制得白色的環(huán)氧樹(shù)脂材料，該材料耐熱性好，硬度高，而且有良好的耐候性和電絕緣性，可用于耐高溫互感器和微電機(jī)的澆鑄膠、結(jié)構(gòu)件膠黏劑、玻璃鋼及層壓塑料等的膠黏劑。以過(guò)氧化氫為氧源，過(guò)氧化磷鎢酸鹽為催化劑，在水相/有機(jī)相兩相體系中進(jìn)行有效的雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化反應(yīng)，避免了過(guò)酸法廢酸對(duì)環(huán)境的污染及環(huán)氧化合物的酸性開(kāi)環(huán)。于浩等[25]用過(guò)醋酸氧化DCPD合成了二氧化DCPD環(huán)氧樹(shù)脂。

2.用于合成精細(xì)化工產(chǎn)品

CPD和DCPD的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與多種含不飽和鍵的化合物反應(yīng)合成用普通化學(xué)方法不能合成的化工原料。目前，DCPD主要用于金屬有機(jī)化合物、農(nóng)藥、香料、金剛烷等產(chǎn)品的合成。

1）用于金屬有機(jī)化合物的制備

自從1980年Kaninsky等發(fā)現(xiàn)均相茂鋯催化體系以來(lái)，由于該催化劑具有活性高，活性中心單一等特點(diǎn)，并且能在均相條件下實(shí)現(xiàn)α-烯烴的定向聚合，已引起高分子學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于烯烴均相聚合時(shí)需很高的Al/Zr比，不利于工化，將SiO2用甲基鋁氧烷(MAO)處理，再與Et[Ind]2ZrCl2反應(yīng)，所得催化劑用于乙丙烯共聚，催化效率可達(dá)6.7×106g/molh。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)奠定了金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)，此后，用CPD制備出了不同的金屬有機(jī)化合物，在現(xiàn)代化工業(yè)上起著重要作用。環(huán)戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機(jī)合成中是重要的格氏試劑。用環(huán)戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機(jī)化合物及高分子材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、催化劑、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、特種磁性材料、涂料等領(lǐng)域，特別是日益發(fā)展的催化劑和耐熱材料，在現(xiàn)代化工、國(guó)防科技中起到重大作用。

2）用于精細(xì)化工中間體的制備

DCPD在精細(xì)化工中的應(yīng)用還表現(xiàn)在用于合成中間體，這些中間體在醫(yī)藥、香料等的合成中起著非常重要的作用，工業(yè)成本顯著降低，有利于各行業(yè)的發(fā)展。將DCPD氫脂基化制備了三環(huán)單酯和三環(huán)雙酯。三環(huán)雙脂是高級(jí)增塑劑，可用于農(nóng)藥，醫(yī)藥等。經(jīng)過(guò)還原，生成三環(huán)雙醇，有香味，可用作檀香油的定香劑，三環(huán)單酯可以還原為三環(huán)單醇，也是合成香料的中間體。

3）用于工業(yè)助劑的合成

用DCPD加氫、異構(gòu)可合成多種油類(lèi)添加劑，特別是在航空用油上，意義很大。而用DCPD與氯氣反應(yīng)合成的DCPD氯化物不僅是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的殺蟲(chóng)劑、阻燃劑，而且是阻燃高分子材料的重要原料，加上DCPD的剛性結(jié)構(gòu)，在該領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。用DCPD合成的多元酸、酸酐、環(huán)氧化物可用做環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良固化劑、橡膠硫化調(diào)節(jié)劑、紡織滲透劑、表面活性劑、樹(shù)脂改性劑、紫外線(xiàn)吸收劑，也是農(nóng)藥、膠黏劑合成的重要原料。我國(guó)目前用DCPD開(kāi)發(fā)的該類(lèi)產(chǎn)品主要有納猶克酸酐等少量產(chǎn)品，大量的產(chǎn)品急需開(kāi)發(fā)。

4）用于合成金剛烷

目前，金剛烷在醫(yī)藥、高分子、印染以及潤(rùn)滑等領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨(dú)特的作用，其合成方法的改進(jìn)也成為研究的主要課題之一。采用固定床反應(yīng)器考察了雙環(huán)戊二烯連續(xù)催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，篩選出具有良好催化活性的23%Ni/r-Al2O3催化劑，以橋式四氫雙環(huán)戊二烯為原料，采用不同類(lèi)型的沸石催化劑研究了金剛烷的合成。并考察了沸石骨架陽(yáng)離子改性和表面負(fù)載過(guò)渡金屬等對(duì)催化性能的影響。在n(cat)∶n(reactant)=0.25，P(H2)=1.1MPa，T=250℃，t=3h的條件下，采用三元負(fù)載型催化劑0.8%Pt-0.2%Re-3%Co/ReUSY可得到收率為27.7%的金剛烷。

5）用于合成戊二醛

戊二醛是極為重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品，由于它具有固化、交聯(lián)蛋白質(zhì)的功能，所以是優(yōu)良的消毒殺菌劑、皮革鞣劑、顯微鏡檢驗(yàn)用的組織固化劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及成像感光材料硬膜劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕化工以及科研領(lǐng)域。利用乙烯裂解副產(chǎn)物DCPD經(jīng)高溫氣相解聚、選擇加氫、催化氧化制備了戊二醛。

制備^[4]

一種制備高純度雙環(huán)戊二烯的方法，主要包括以下步驟

1)在混合槽中加入一定量的粗雙環(huán)戊二烯和稀釋劑，雙環(huán)戊二烯與稀釋劑的質(zhì)量比為(1～4)∶1。

2)將步驟1)得到的稀釋的雙環(huán)戊二烯原料由計(jì)量泵打入解聚精餾塔塔釜；常壓下，雙環(huán)戊二烯在塔釜中發(fā)生解聚反應(yīng)生成環(huán)戊二烯，解聚精餾塔理論塔板數(shù)為10～40，塔釜溫度160℃～200℃，回流比為0.5～5，解聚時(shí)間1～3h，解聚生成的環(huán)戊二烯在上方精餾塔中精餾提純，塔頂獲得高純度環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜釜液連續(xù)排除。

3)將步驟2)塔頂?shù)玫降沫h(huán)戊二烯經(jīng)一管式反應(yīng)器，環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)壓力為0.1～1.5MPa，反應(yīng)溫度為40～120℃，停留時(shí)間為4～10h。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用及市場(chǎng)前景

[3] 雙環(huán)戊二烯研究新進(jìn)展

[4] CN201210363800.0一種制備高純度雙環(huán)戊二烯的方法