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我國有豐富的環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)資源,主要來自乙烯的副產(chǎn)品 碳五(C5)餾分和煤炭焦化副產(chǎn)品輕苯餾分。隨著我困乙烯工業(yè)生產(chǎn)能力與產(chǎn)量 的快速增加,裂解C5餾分的資源量亦不斷的增加,其綜合利用受到了普遍的關(guān)注。DCPD的綜合利用是合理利用石油資源的一個重要方面,也是降低石化生產(chǎn) 成本的有效途徑之一,因此,DCPD的開發(fā)利用具有很重要的實際意義,它的研究價值和發(fā)展?jié)摿σ蚕喈?dāng)巨大。
雙環(huán)戊二烯(DCPD)過去是從煤焦油中 取得的,數(shù)量很少,所以不受重視。隨著石油工業(yè)的發(fā)展,DCPD由生產(chǎn)乙烯裝置的副 產(chǎn)物中回收,所以資源越來越多,價格大大降低。近年來,由于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的 原材料價格大幅度上漲,于是DCPD引起了 廣泛的重視,使之成為不飽和聚酯樹脂廉價 而又產(chǎn)生高性能的原料。
DCPD的分子結(jié)構(gòu)中具有兩個含不飽和雙鍵的張力環(huán),如圖所示,其中 雙鍵Ⅰ所在的單元為降冰片烯單元,環(huán)張力能為20kcal/mol,而雙鍵Ⅱ所在的單 元為環(huán)戊烯環(huán)單元,環(huán)張力能為4.9kcal/mol,兩個環(huán)都能被打開而發(fā)生開環(huán)移 位聚合反應(yīng),由于張力大,降冰片烯結(jié)構(gòu)單元更易發(fā)生移位反應(yīng)。
Hamiton等人以RuCl3.H2O為催化劑,以exo-DCPD為單體進(jìn)行開環(huán)移位聚合反應(yīng),得到了以反式雙鍵結(jié)構(gòu)為主的聚合物,如圖所示。
雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用 雙環(huán)戊二烯可作為不飽和樹脂的原料,廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合 成橡膠等領(lǐng)域;還可用作高能燃料﹔在精細(xì)化工生產(chǎn)和高分子材料領(lǐng)域也具有重 要作用。由于雙環(huán)戊二烯活潑的化學(xué)性質(zhì),可以通過它生產(chǎn)一系列高附加值的化 工產(chǎn)品,可以生產(chǎn)種類頗多的醫(yī)藥化學(xué)品、石油化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品。
環(huán)戊二烯及其二聚物雙環(huán)戊二烯可用來生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂 (UPR)由高分子線性聚酯與低分子不飽和單體縮合而成,是熱固性玻璃鋼或澆鑄 體的基體材料,是高分子材料領(lǐng)域的一個重要品種,用途廣,用量大。雙環(huán)戊二 烯改性的不飽和聚酯樹脂具有很多的優(yōu)點(diǎn),如:較好的氣干性、耐高溫、耐化學(xué) 腐燭、低苯乙烯揮發(fā)、低收縮等。
DCPD-酚型樹脂一般認(rèn)為是用雙環(huán)戊二烯和苯酚在催化劑BF。下經(jīng)縮合反應(yīng)而 成的,然后再經(jīng)中和反應(yīng)、水洗反應(yīng)脫除催化劑,最后蒸去低聚合物即得到最終 產(chǎn)品。DCPD-酚型樹脂含有多個功能基團(tuán)如五元環(huán)和六元環(huán),苯環(huán)等。其中,酚 羥基在其分子結(jié)構(gòu)中使得其具有良好的化學(xué)反應(yīng)性能、電絕緣性能及耐熱性能。DCPD-酚型樹脂是近些年來開發(fā)成功并得到廣泛應(yīng)用的一種新型樹脂,這種 樹脂還有一個非常好的特點(diǎn),就是該樹脂使用后不會產(chǎn)生對人體有害的氣體-甲 醛,深受人們的喜愛,是一種非常環(huán)保的樹脂。
聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種的新型工程塑料,于20世紀(jì)90年代后在國際 市場上出現(xiàn)并被廣泛應(yīng)用。隨著PDCPD市場領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,在體育娛樂設(shè)施、通 訊、土木建筑材料、交通、鑄造、電氣設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也都非常的廣闊。
雙環(huán)戊二烯經(jīng)壞氧化反應(yīng)后可制得白色的環(huán)氧樹脂材料-二氧化雙環(huán)戊二烯。 這種材料硬度高,耐熱性好,而且有良好的電絕緣性,同時由于分子結(jié)構(gòu)中不存 在苯環(huán),不受紫外線的影響,因此具有優(yōu)越的耐候性??捎糜谀透邷鼗ジ衅鳚茶T 膠、結(jié)構(gòu)件、玻璃鋼及層壓塑料等的粘合劑。二氧化雙環(huán)戊二烯樹脂價格較低, 性能優(yōu)異,合成工藝簡單,使用簡便,極有發(fā)展?jié)摿?。已在我國得到廣泛的應(yīng)用。
用環(huán)戊二烯制備出的金屬有機(jī)化合物在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域起著重要作用,其中用環(huán) 戊二烯制備出的金屬有機(jī)化合物的重要代表就是二茂鐵,廣泛應(yīng)用于在工業(yè)、醫(yī) 藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、航天等行,可用作火箭燃料添加劑和汽油的抗爆劑,而且還可 以用作紫外線吸收劑、消煙劑,其用途非常廣泛。
在精細(xì)化工領(lǐng)域中,雙環(huán)戊二烯還以可用于合成香料、醫(yī)藥等非常重要的中間體,而這些中間體起著十分重要的作用,不僅降低了生產(chǎn)的工業(yè)成本,還有利于 各行業(yè)的發(fā)展。
在現(xiàn)代化工領(lǐng)域,近200種的化工助劑都以DCPD為原料合成的,在涂料、造 紙、塑料、橡膠、膠粘劑等行業(yè)被廣泛地應(yīng)用。DCPD加氫、異構(gòu)后可合成油類 添加劑,用在航空用油,具有重要意義。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一些殺蟲劑和阻 燃劑的氯化物也是用雙環(huán)戊二烯合成的,并且由于雙環(huán)戊二烯特有的結(jié)構(gòu),使其 在合成阻燃高分子材料領(lǐng)域發(fā)揮了十分重要的作用。
戊二酸醛是一種有機(jī)交聯(lián)劑,在現(xiàn)代化工領(lǐng)域是一種非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品 和化工中間體,廣泛應(yīng)用于皮革鞋劑、殺菌消毒劑、組織固化劑等方面。
C5石油樹脂主要分為以下三類:(1)雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族C5石油樹脂;(2)共聚 樹脂(分為C5/C9共聚樹脂、C9和其他物質(zhì)的共聚樹脂、雙環(huán)戊二烯與其他物 質(zhì)的共聚樹脂);(3)加氫改性石油樹脂。
雙壞戊二烯在酸的催化反應(yīng)下進(jìn)行水合,可生產(chǎn)具有芳草和樟腦氣味的三環(huán)癸 稀醇。既可以作為成樹脂生產(chǎn)中用作不飽和酯類的含醇組份,又以做為制作香料 的組份。
用不飽和的氨基化物熱聚合樹脂,可以制得陽離子型的氨基樹脂,可作紙?zhí)畛?劑,若用尿素改性后的雙環(huán)戊二烯與無水馬來酸共聚樹脂,可制得優(yōu)良性能的紙 填充劑。
環(huán)烯共聚物(Cycle olefin copolymer,簡稱COC)由環(huán)烯經(jīng)與a-烯經(jīng)聚合而成, 的一種高附加值的熱塑性工程塑料。它性能卓越,具有很高的透明度、優(yōu)良的耐 熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、溶體流動性及尺寸穩(wěn)定性[10]。被廣泛地應(yīng)用于制造各種光 學(xué)鏡頭、棱柱、汽車頭燈、LCD用光學(xué)薄膜、隱形眼鏡,及電氣部件、電子的制 造,同時,因其良好的隔濕性,而成為新興的醫(yī)藥、食品包裝材料之一。
總之,隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,國內(nèi)以DCPD合成的化工產(chǎn)品的市場需求不斷擴(kuò)大,日益旺盛。DCPD資源已經(jīng)成為不容忽視的寶貴資源。我國充足的DCPD資源 量及其高附加值的下游產(chǎn)品,正吸引著國內(nèi)外眾多企業(yè)對DCPD產(chǎn)品的開發(fā)與投 資熱情。DCPD產(chǎn)業(yè)的發(fā)展機(jī)遇已經(jīng)到來,充分利用好DCPD產(chǎn)品來生產(chǎn)高附加值 產(chǎn)品,提高資源利用水平,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)提高資源利用率成了提高乙烯工業(yè)競爭 力和經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一,DCPD資源的開發(fā)和綜合利用具有廣闊的前景。 我們要加快對DCPD資源的開發(fā)與利用,來滿足市場的需求,進(jìn)而加快國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展!