77-71-4 / 5,5-二甲基海因的制備

背景及概述^[1][2]

5，5-二甲基海因是一種重要的用途很廣的有機(jī)合成中間體，是具有一定剛性骨架的雜環(huán)化合物?？赏ㄟ^取代反應(yīng)制備一系列有價值的衍生物。如：二溴海因、二氯海因等廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、塑料、食品、化妝品、農(nóng)藥等生產(chǎn)領(lǐng)域。

我國于90年代初才開始進(jìn)行這方面的研究，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于5，5-二甲基海因衍生物消毒劑的生產(chǎn)。研究單位由湖北大學(xué)、太原理工大學(xué)、沈陽化工研究院等。生產(chǎn)廠有河北省曲周縣有機(jī)玻璃廠（年產(chǎn)100噸裝置、1989年建成），河北省衡水地區(qū)化工試驗廠（年產(chǎn)2000噸裝置、1995年建成）。

近年來，隨著精細(xì)化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，丙酮氰醇產(chǎn)量的遞增和5，5-二甲基海因的需求增加，在國內(nèi)建起了一批生產(chǎn)5，5-二甲基海因生產(chǎn)廠，其合成工藝一般采用環(huán)化法，主要有間歇法和連續(xù)法兩條路線。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

5,5-二甲基海因，又名5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、DMH，是一種用途很廣的有機(jī)合成中間體，是具有一定剛性的雜環(huán)化合物，可以通過取代反應(yīng)制備一系列有價值的衍生物，如：二溴海因、二氯海因等廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料和化妝品等生產(chǎn)領(lǐng)域的精細(xì)化學(xué)品。現(xiàn)有的DMH生產(chǎn)工藝主要分兩步進(jìn)行，丙酮氰醇和氨水反應(yīng)生成2-氨基異丁氰，2-氨基異丁氰與二氧化碳反應(yīng)后閉環(huán)得到產(chǎn)品。

5,5-二甲基海因

制備^[2]

方法一：

a、將碳酸氫銨600～800份、丙酮氰醇500～700份加水?dāng)嚢璩浞秩芙?，加熱?0℃時密閉；

b、再向經(jīng)a步驟制得的物質(zhì)中通入氨氣30～50份，緩慢加溫至50～65℃，恒溫1～2小時，并攪拌；

c、將經(jīng)b步驟制的物質(zhì)加熱至75～85℃，引風(fēng)30～50分鐘，再冷卻至室溫后過濾，即制得二甲基海因粗品和母液；

d、將經(jīng)c步驟制得的二甲基海因粗品950～1150份投放到150～300份水和700～900份母液混合物中，邊投放邊攪拌，加熱至80～98℃后加入活性碳3～8份，脫色20～40分鐘，過濾除去活性碳，再冷卻結(jié)晶、離心過濾、烘干，即制得二甲基海因成品。

方法二：

（1）分別稱取重量份為30份的水、25份的碳酸氫銨和35份的丙酮氰醇；先將上述稱取的水和碳酸氫銨放入第一反應(yīng)釜中，攪拌直至完全溶解，攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入上述稱取的丙酮氰醇，在第一反應(yīng)釜中于40℃和0.1MPa壓力下反應(yīng)8時，然后將第一反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至35降溫時間6小時，得到5,5二甲基海因粗品；步驟（1）中水和碳酸氫銨的總體積占第一反應(yīng)釜總?cè)莘e的50%。

（2）稱取重量份為50份步驟（1）得到的5,5二甲基海因粗品和重量份40份的水一并加入到第二反應(yīng)釜中攪拌溶解，將所述第二反應(yīng)釜加熱內(nèi)的物料加熱至40℃時，向第二反應(yīng)釜中加入重量份為0.3份的活性炭，第二反應(yīng)釜繼續(xù)加熱，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)釜內(nèi)物料的溫度達(dá)到80℃時，脫色保溫30分鐘。

然后將第二反應(yīng)釜中的物料依次通過鈦棒微孔過濾器和微孔袋式過濾器進(jìn)行二級過濾后再在0.1MPa的壓力下壓到第三反應(yīng)釜中，所述第三反應(yīng)釜溫度內(nèi)物料保持在70℃，保溫10分鐘后依次在0.3MPa的壓力下依次壓到陽離子樹脂柱和陰離子樹脂柱進(jìn)行過濾，過濾后將濾液在0.1MPa的壓力下壓到結(jié)晶釜中，并在低于30℃的環(huán)境溫度下冷卻進(jìn)行重結(jié)晶；

步驟（2）中5,5二甲基海因粗品和水的總體積占第二反應(yīng)釜總?cè)莘e的70%。步驟(2)中，所述鈦棒微孔過濾器型號為T—17型，外型尺寸620mm×850mm，理論孔徑0.1um—30um，理論流量5.0-7.0T/h；微孔袋式過濾器型號為DL-5P2S，濾袋數(shù)量5個，過濾面積2.5平方米，最大流量175立方米/小時，工作壓力0.5MPa。陽離子樹脂柱選用001×4,001×7等陽離子樹脂，陰離子樹脂柱選用201×4,201×7等陰離子樹脂。

（3）當(dāng)結(jié)晶釜中的物料溫度降至35℃時，將結(jié)晶釜內(nèi)的物料在離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行脫液，轉(zhuǎn)速為950轉(zhuǎn)/分鐘，離心后的物料進(jìn)行烘干，烘干溫度為150℃，烘干4小時。

方法三：

利用三聚氰胺、氰酸鈉和氮肥工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氨和二氧化碳尾氣與原料，在95-100℃、pH＝7.5～8.5的反應(yīng)體系下連續(xù)通入鼓泡反應(yīng)器生產(chǎn)5,5-二甲基海因；所述原料為丙酮氰醇和水的混合溶液。

進(jìn)一步的說，首先將含二氧化碳和氨的尾氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器，除掉固體顆粒后，通入氣液鼓泡反應(yīng)器中，以丙酮氰醇和水的混合溶液作為原料從氣液鼓泡反應(yīng)器頂部進(jìn)入，使氣相高度分散在液相之中，具有大的液體持有量和相際接觸面，傳質(zhì)和傳熱效率高，控制反應(yīng)溫度95-100℃，控制液體物料在塔內(nèi)停留時間20-30分鐘；反應(yīng)物料經(jīng)塔底流出后，經(jīng)冷卻結(jié)晶，離心過濾得到5,5-二甲基海因。

所述濾液內(nèi)主要含有水和產(chǎn)品5,5-二甲基海因，濾液從鼓泡反應(yīng)器頂部重新加入反應(yīng)器，使水得到循環(huán)利用。

工藝流程圖

主要參考資料

[1]余響林,黃錦霞,李焰,&高禮斌.(2003).連續(xù)法合成5,5-二甲基海因.精細(xì)化工,20(1),62-64.

[2]陳洛亮,呂國會,侯玉清,&李俊賢.(1995).5,5二甲基海因的合成及應(yīng)用.北京理工大學(xué)學(xué)報(6).

[3]徐章煌,李焰,黃錦霞,&鄒祖德.(1994).5,5-二甲基海因的合成.精細(xì)化工(6),49-51.