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【背景及概述】[1][2][3]
半導(dǎo)體是一種導(dǎo)電能力介于絕緣體和金屬的材料，可分為兩種：一種是元素半導(dǎo)體（Ⅵ族元素），另一種是化合物半導(dǎo)體（Ⅱ族和Ⅵ族化合物或者Ⅲ族和Ⅴ族元素化合而成）。基于半導(dǎo)體材料特殊的載流子輸運機(jī)制及其光電特性，使其在發(fā)光二極管（LED）、激光二極管（LD）、紫外探測器（UV-photodetector）、場效應(yīng)晶體管（FET）、金屬-絕緣體-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（MISFET））和單片微波集成電路（MMIC）等半導(dǎo)體器件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，一些銅系化合物材料（如CuO、Cu2O、CuSCN、CuI等）由于具有簡單的制備技術(shù)和特殊的半導(dǎo)體物理性能，開始受到人們的廣泛關(guān)注。由于晶體內(nèi)部存在點缺陷（銅空位），這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的p型導(dǎo)電特性。其中，CuI是直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度3.1e V，具有很高的激子束縛能（62me V）；同時，CuI具有較小的空穴有效質(zhì)量，因此CuI具有較高的空穴遷移率。此外，CuI還具有透明度高（可見光區(qū)）、無毒、儲量豐富、成本低廉的優(yōu)點。
【結(jié)構(gòu)】[2]
CuI 的晶體結(jié)構(gòu)與溫度和壓強(qiáng)有關(guān)。CuI 在溫度低于 643K 呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)（γ-CuI），在溫度介于 643K 和 673K 之間時呈纖鋅礦結(jié)構(gòu)（β-CuI），在溫度高于673K 時呈面心立方結(jié)構(gòu)（α-CuI）。CuI 各晶體結(jié)構(gòu)之間的熵變?yōu)?Delta;Sγ→=1100k Jmol-1K-1，ΔSβ→α=473k Jmol-1K-1。而且，可以通過 X-射線衍射來確定 CuI 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極性特點。在 643K 以下，壓強(qiáng)在0GPa~1.4GPa 之間，CuI 呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)；壓強(qiáng)在 1.4GPa~4GPa，CuI 呈菱形結(jié)構(gòu)；壓強(qiáng)在4GPa~8GPaCuI 呈四方晶系結(jié)構(gòu)：
CuI 禁帶中也會存在各種本征缺陷能級。例如：銅空位缺陷(VCu)，碘空位缺陷(VI)，碘間隙缺陷(Ii)和銅間隙缺陷(Cui)，OI是氧替換碘缺陷，SI是硫替換碘缺陷。通過利用 LDA-GGA 方法可計算CuI 晶體中不同缺陷的生成焓（ΔHƒ）和單粒子躍遷能級（ε）的數(shù)值。
【合成】[1]
碘化亞銅的制備方法較多，如：銅與碘共熱；將銅溶解在熱濃氫碘酸中；用氫碘酸處理氰化亞銅；將銅與碘仿共熱反應(yīng)；將碘化鉀和硫代硫酸鈉的混合溶液加到硫酸銅溶液中去等等。雖然碘化亞銅的制備方法較多，但真正在合成上有價值的卻不多#在實驗室里一般是利用如下反應(yīng)：
即在水溶液里二價銅離子與碘離子的化合作用最初生成的碘化銅幾乎立即被一個氧化還原反應(yīng)所分解，生成碘化亞銅和游離碘#該反應(yīng)應(yīng)該說沒有造成環(huán)境污染的可能，不過要想將碘完全從產(chǎn)物中除掉是極困難的，一般是用一種還原劑將碘還原掉。如果用一般的除碘方法如萃取法（用四氯化碳）或升華法都是不甚可行的。如當(dāng)用硫酸銅和碘化鉀溶液反應(yīng)生成碘化亞銅和游離碘后加入四氯化碳萃取，靜置后溶液分層，上層為清亮的淡黃色的反應(yīng)液，下層為紫色的碘的四氯化碳溶液，而白色的極細(xì)小的碘化亞銅沉淀則分布在兩液相界面和下層萃取液中，其過濾操作復(fù)雜，回收率低，而且由于碘沒有完全利用，不符合綠色化學(xué)中原子經(jīng)濟(jì)的要求，所以不可取。
實驗室里主要有以下三種方法：
1）用二氧化硫還原
總反應(yīng)方程式：
制備：向13.2g無水硫酸銅（純級）溶于30毫升水的溶液中通入（在通風(fēng)處）二氧化硫氣體使之達(dá)飽和，同時在攪拌下分次少量加入由8.7g碘化鉀（純級）所配成的50%碘化鉀溶液。起初溶液和所析出的沉淀均呈棕色。但隨著二氧化硫的通入，溶液逐漸褪色而沉淀變成白色。用布氏漏斗吸濾出CuI沉淀，并進(jìn)行洗滌，直到去盡硫酸根離子為止（在洗滌水試樣中加入鹽酸和氯化鋇時，試樣不應(yīng)變渾）。將洗滌過的沉淀置于盛有灼燒過的氯化鈣的干燥器中進(jìn)行干燥，或置于瓷皿中在不超過50℃的溫度和攪拌下進(jìn)行干燥，產(chǎn)量20g（98%）。這種方法利用了二氧化硫的還原性，表面上看是將二價銅鹽還原為碘化亞銅，實際上還是生成了碘化亞銅和游離碘，二氧化硫還原的是碘。由于碘化亞銅能溶于碘化鉀溶液，故應(yīng)分次少量地加入碘化鉀溶液，使加入的碘化鉀溶液都能快速完全地反應(yīng)掉。由于通入二氧化硫使之飽和，其參與反應(yīng)時該是過量的，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，且氣體通入時也能起到攪拌作用，增大了反應(yīng)接觸面，具有反應(yīng)迅速、效果明顯的優(yōu)點。這種制備方法的優(yōu)點還在于它充分利用了碘，使反應(yīng)物中的碘全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中的碘，符合原子經(jīng)濟(jì)概念的要求。
2）用硫代硫酸鈉還原
總反應(yīng)方程式：
制備：將25g無水硫酸銅放在一只400毫升燒杯中并溶解在150毫升水中，制成第一溶液，將16.6g碘化鉀和25g五水合硫代硫酸鈉溶解在100毫升水中來配置第二溶液，將第二溶液在不斷攪拌下分次少量地加入第一溶液。陳化，收集，洗滌，干燥后制得成品。由于過量的碘化物可能溶解產(chǎn)物生成可溶的銅7碘絡(luò)合物，過量的硫代硫酸鈉可能會和銅鹽生成銅7硫代硫酸鈉絡(luò)合物，因此將碘化鉀7硫代硫酸鈉第二溶液加到硫酸銅第一溶液中去，該法操作簡單，沒有任何有毒物質(zhì)參與反應(yīng)或產(chǎn)生，沒有輔助性物質(zhì)和衍生過程。但是，由于沒有充分利用碘，而且除了生成碘化亞銅沉淀，還生成了硫代硫酸鈉、電話那和硫酸鉀的混合溶液，無法回收利用，因而不符合綠色化學(xué)中原子經(jīng)濟(jì)的要求。因此從綠色化學(xué)的角度看，用硫代硫酸鈉還原制備碘化亞銅不是最佳方法。但如果將硫代硫酸鈉改為亞硫酸鈉，其反應(yīng)方程式為：
該反應(yīng)既充分利用碘，還可通過使碘化物與亞硫酸鹽的陽離子一致來回收副產(chǎn)物硫酸鹽，從而充分利用反應(yīng)物原子，符合原子經(jīng)濟(jì)的要求。
3）用硫酸銅、單質(zhì)碘與亞硫酸鈉反應(yīng)
總反應(yīng)方程式：
制備：將一定量的碘加到1.3倍計算量的亞硫酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.01倍計算量的硫酸銅，不斷攪拌下使之迅速反應(yīng)，然后加熱升溫至60℃，維持15min，室溫靜置陳化1h（正交實驗得出的最佳反應(yīng)配比和反應(yīng)條件）。分離出沉淀，經(jīng)洗滌，干燥，粉碎，制得產(chǎn)品碘化亞銅。這種方法也可用同樣具有還原性的硫代硫酸鈉來代替原來的亞硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。但實驗結(jié)果表明，在同樣的條件下，硫代硫酸鈉的分解嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差，這種制備方法反應(yīng)物及產(chǎn)物無毒無害，制備操作簡單，較為合理，由于發(fā)生了反應(yīng)：
生成的碘離子和銅離子反應(yīng)生成碘化亞銅和游離碘，再由亞硫酸鈉還原生成碘，該反應(yīng)路線循環(huán)使用了反應(yīng)物與生成物；沒有碘化鉀溶液的滯留從而避免了碘化亞銅沉淀溶解的可能；可以通過調(diào)節(jié)酸度，回收生成另一產(chǎn)物硫酸鈉，得到副產(chǎn)品芒硝，因此反應(yīng)物原子全部得到利用并且沒產(chǎn)生任何廢棄物，符合原子經(jīng)濟(jì)的要求；沒有使用輔助性物質(zhì)，未產(chǎn)生衍生過程，雖然亞硫酸鈉在酸性條件或者是高溫時也可能分解釋放出二氧化硫有毒氣體，但只要操作恰當(dāng)，反應(yīng)條件控制適當(dāng)，是可以避免亞硫酸鈉的分解。因此，該方法是較為合理的制備碘化亞銅的方法。
【應(yīng)用】[1][2]
CuI 作為一種寬禁帶直帶隙 p 型半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為 3.1e V，在可見光范圍（400nm-760nm）內(nèi)具有很高的透過率，具有很高的載流子濃度和空穴遷移率，而且制備方法簡單易行，耗材損耗少，制備效率高，制備過程無毒無污染，因此在半導(dǎo)體光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
1）CuI 薄膜作為空穴注入層，用于發(fā)光二極管（LED）、場效應(yīng)晶體管。
利用 CuI/Al 復(fù)合層可作為有機(jī)半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的柵電極。CuI作為空穴注入層，可直接與有機(jī)半導(dǎo)體層接觸。與單層金屬（金或鋁）作源漏極來比，CuI 降低金屬與有機(jī)半導(dǎo)體之間的接觸勢壘，可以提高空穴遷移率，提高載流子的注入和輸運效率，提高電流的開關(guān)比，還可以急劇降低閾值電壓，減少能量損耗。構(gòu)造有機(jī)發(fā)光二極管（OLED），以 CuI 摻雜的 NPB（烷類化合物）作空穴注入層，在外加偏壓的作用下，提高了空穴的輸運效率，增加了電子復(fù)合發(fā)光幾率，使 OLED 的電流效率增加到 69cd/A。
2）CuI 作為空穴傳輸層用于染料敏化太陽能電池（SSDC）。常用的空穴層傳輸材料主要有三類：有機(jī)聚合物類電解質(zhì)，液態(tài)電解液以及機(jī) p 型半導(dǎo)體材料。無機(jī) p 型半導(dǎo)體材料性能穩(wěn)定，可以解決聚合物容易降解老化、液態(tài)物質(zhì)容易揮發(fā)分解這兩個問題，提高 SSDC 的穩(wěn)定性和使用壽命。CuI以空穴傳輸層介于透明電極和染料之間，提高電子的勢壘（阻擋電子向陽極輸運），降低空穴的勢壘。當(dāng)太陽光輻射染料分子產(chǎn)生電子空穴對時，CuI 增加了空穴收集率，減少電子空穴的復(fù)合率，提高了內(nèi)量子效率，從而達(dá)到提高光轉(zhuǎn)換效率的目的。n-二氧化鈦（TiO2）∣有機(jī)物∣p-CuI 固態(tài)染料敏化太陽能電池，首次利用 p-CuI 作空穴傳輸層，光電轉(zhuǎn)換效率為 0.8%； n-ZnO∣D-358 染料∣p-CuI 固態(tài)染料敏化太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 3.2%。聚合太陽能電池（PSCs），以 CuI 作為緩沖層，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 3.84%。
【主要參考資料】
[1] 過靜雯, 胡琦艷. CuI 制備方法的綠色研究[J]. 井岡山師范學(xué)院學(xué)報, 2005 (2005 年 03): 30-32.
[2] 碘化亞銅(CuI)材料的制備及光電性能的研究. 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文
[3] 鐘國清, 曾仁權(quán). 飼料添加劑碘化亞銅的制備與測定[J]. 飼料工業(yè), 1998, 19(11): 45-46.