7677-24-9/三甲基氰硅烷的制備

背景及概述^[1][2]

三甲基氰硅烷國內(nèi)生產(chǎn)廠家甚少，反應(yīng)體系為非均相氰化鈉取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很低，僅能達(dá)到45％左右。也可用氰化銀取代，但成本太高，而且廢渣不易處理。還有使用氫化亞銅作為原料參加取代反應(yīng)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率很低，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格昂貴，造成三甲基氰硅烷很難廣泛應(yīng)用于氰化試劑。

三甲基氰硅烷

應(yīng)用^[3]

制備異丁醛氰醇硅醚

在25mL單口燒瓶中加入2.3mL(0.025mol)新蒸餾的異丁醛，然后加入0.46μL(5.0×10-8mol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的(CH3)4NOH水溶液，在室溫條件下與攪拌狀態(tài)下加入3.4mL(0.025mol)三甲基氰硅烷(催化劑、異丁醛和三甲基氰硅烷的摩爾比為1∶500000∶500000)，反應(yīng)劇烈(注：反應(yīng)中放出的熱量由其自身自然釋放)，10分鐘反應(yīng)結(jié)束，1HNMR測(cè)定其轉(zhuǎn)化率為100％。

制備苯甲醛氰醇硅醚

在250mL單口燒瓶中加入53g(0.5mol)新蒸餾的苯甲醛，然后加入0.36μL(1.0×10-6mol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的(CH3)4NOH水溶液，在室溫條件下與攪拌狀態(tài)下加入49.5g(0.5mol)三甲基氰硅烷，反應(yīng)劇烈，TLC跟蹤反應(yīng)，20分鐘后取少量樣品送核磁，經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為98％。

制備^[2]

在2000L搪瓷反應(yīng)釜先加入400KgN-甲基吡咯烷酮，再投入400Kg氰化鈉，攪拌10分鐘，加入10Kg碘化鉀催化劑，攪拌下滴加三甲基氯硅烷，溫度控制在75℃以下，當(dāng)三甲基氯硅烷滴加至950Kg時(shí)，控制反應(yīng)溫度在65℃～70℃，回流24小時(shí)，過濾，然后將濾液去精餾，截取中組份為三甲基氰硅烷(沸點(diǎn)：112℃)，純度大于98.5％，其余組份均打入反應(yīng)釜中繼續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)加熱至65℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，反應(yīng)后過濾，濾液再精餾，截取中組份為三甲基氰硅烷，依次將輕組份和重組份再打入反應(yīng)釜，作為下一輪反應(yīng)原料。此工藝可將收率提升至89％。

所述的三甲基氰硅烷的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)組分的重量配 比為：N-甲基吡咯烷酮為400，氰化鈉為350-450，三甲基氯硅烷為900-1000， 碘化鉀為8-12。

所述反應(yīng)組分的重量配 比為：N-甲基吡咯烷酮為400，氰化鈉為400，三甲基氯硅烷為950，碘化鉀為 10。所述滴加三甲基氯硅烷 時(shí)的溫度控制在65-75℃；一次反應(yīng)中回流反應(yīng)24小時(shí)；二次反應(yīng)中，回流反 應(yīng)12小時(shí)。

本工藝采用碘化鉀作為催化劑，因?yàn)椋孩僭诜磻?yīng)過程中碘化鉀能迅速和三甲基氯硅烷反應(yīng)生成三甲基碘硅烷：

(CH3)3SiCl+KI→(CH3)3SiI+KCl

三甲基碘硅烷更容易被NaCN取代，而生成NaCl；②在溫度低于50℃時(shí)，KI能夠完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中，而生成物NaCl幾乎不溶于N-甲基吡咯烷酮，從而使反應(yīng)更加徹底。

主要參考資料

[1]高守海, & 惲榴紅. (1995). 三甲基氰硅烷與三環(huán)酮的親核加成反應(yīng)初探. 軍事醫(yī)學(xué)(4), 286-288.

[2] 高守海, & 惲榴紅. (1995). 三甲基氰硅烷與三環(huán)酮的親核加成反應(yīng)初探. 軍事醫(yī)學(xué)(4), 286-288.

[3] 王曉麗, 王艷學(xué), & 邊占喜. (2007). 兩種取代二茂鐵基三甲基硅烷基氰醇醚的合成及晶體結(jié)構(gòu). 化學(xué)學(xué)報(bào)(16), 158-162.