7664-39-3 / 氫氟酸

【背景及概況】^[1][2][3]

氫氟酸又稱氟化氫酸，是氟化氫的水溶液，分子式為HF。無色有毒、有強(qiáng)的腐蝕性和刺激性，市售的氫氟酸一般含氟化氫 40%，極易揮發(fā)，置于空氣中即冒白煙。它的酸性在氫鹵酸中是最弱的，但腐蝕性很強(qiáng)，能腐蝕玻璃和許多金屬。故不能用玻璃作容器。可用以在玻璃上刻畫花紋。工業(yè)用氫氟酸可由氟石（CaF₂）和濃硫酸反應(yīng)制得。是制造氟酸鹽的主要原料。本品有劇毒、在空氣中最高容許濃度為1mg/m³，對金、鉑、鉛、石蠟及某些塑料不起腐蝕作用。無論是液態(tài)或氣態(tài)都能刺激眼、皮膚及呼吸道，與皮膚接觸立即引起燒傷并劇痛。液體與眼睛接觸立即造成失明。應(yīng)存放在通風(fēng)陰涼處，避免陽光直射，遠(yuǎn)離火種熱源，切忌與H發(fā)孔劑、氰化物、金屬粉末、堿等接觸，以防發(fā)生意外。裝卸時要輕拿輕放，防止?jié)B漏。滲漏時地面上撒上蘇打石灰，用水沖洗，消防方法可用干粉，二氧化碳、霧狀水，不宜用加壓水，以防沖洗時濺出。操作人員應(yīng)戴防毒面具與手套，切勿觸及皮膚，當(dāng)誤觸皮膚發(fā)生腐爛，則立即用清水沖洗傷口20分鐘。再作醫(yī)治。也可在灼傷處涂敷氧化鎂甘油軟膏、或擦稀氨水，并就醫(yī)診治。

【特性】^[2]

氟化氫氣體的水溶液。無色發(fā)煙易流動的液體。有刺激性氣味。劇毒，有強(qiáng)烈腐蝕性。市售的氫氟酸含HF約40%，其中氟化氫常以兩分子締合狀態(tài)（H₂F₂）存在。為一弱酸，酸離解常數(shù)K=3.53×10^-4。38.2% (W/WHF)水溶液為二元共沸物，沸點(diǎn) 112.2℃。能腐蝕玻璃和硅酸鹽，生成氣態(tài)四氟化硅?？扇芙獬?、鉑以外的大部分金屬，能侵蝕銀、銅。與金屬鹽類、氧化物、氫氧化物作用生成氟化物。用水吸收氟化氫氣體而得，應(yīng)貯于蠟制或塑料制的容器中。

【來源】^[3]

礦物螢石，俗稱為螢石（CaF₂），是生產(chǎn)氟化氫、氟和氟化鈉的重要原料。其他替代材料包括氟磷灰石（CA₅(PO₄)₃F）和冰晶石（Na₃AlF₆）。氟化氫是最重要的氟化物，同時也是許多氟化物燃燒時的產(chǎn)物，如含有氟橡膠®和聚四氟乙烯（Teflon®）的氟化物。許多國家發(fā)現(xiàn)了螢石，特別是在中國、德國、奧地利、瑞士、英國、挪威、墨西哥、加拿大和肯尼亞。美國在伊利諾伊州進(jìn)行的螢石商業(yè)開采于1995年終止。今天，國防儲備庫是美國國內(nèi)供應(yīng)螢石的唯一來源。小批量的合成螢石也能從工業(yè)廢水中獲得。

氫氟酸由無水氟化氫生成，在常溫下為無色的氣體或液體。氫氟酸可以由含氟化合物水解產(chǎn)生，含氟化合物包括羰基氟、三氟化硼、五氟化磷、四氟化硅、四氟化硫和火山排放物中含的三氟化磷。海洋噴霧和含氟巖石和土壤的風(fēng)化產(chǎn)生的灰塵以及人類活動污染物是大氣氟化合物的其他來源。當(dāng)無水氟化氫被排放到空氣中，與水蒸汽接觸立即變成煙和白霧。通常生成的無水氟化氫純度為99～99.9％，然而市場上氫氟酸主要是濃度為70％的溶液。工業(yè)上生產(chǎn)的電子和試劑級的氫氟酸濃度是5～52％。世界各地制造無水氟化氫基本上都通過氟化鈣與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)式由Gay Lussac和Thernard發(fā)現(xiàn)，在1809年他們作為第一批化學(xué)家獲得純的氟化氫。當(dāng)加熱到538 K時，氟化鈣和硫酸反應(yīng)生成無水氟化氫氣體和固體硫酸鈣，反應(yīng)式如下所示：

此工藝通過濃硫酸與螢石（≥97.5％氟化鈣）反應(yīng)獲得氟化氫。氟化氫離開反應(yīng)器后被冷凝，然后通過蒸餾純化。氫氟酸是通過迅速將無水氟化氫溶解于水獲得。氟化氫也是提取磷酸（肥料前身）的一個副產(chǎn)品，磷酸是從礦物磷灰石（CA₅(PO₄)₃(F,Cl,OH)）獲得的。磷灰石遇酸釋放氣體硫，包括氟化氫，二氧化硫，水蒸汽和顆粒物。氣體生成物和固體分離，與濃硫酸和發(fā)煙硫酸生成無水氟化氫。氫氟酸是伴隨著硅酸鹽礦物溶解過程產(chǎn)生的，并產(chǎn)生大量的氟硅酸。

【應(yīng)用】^[3]

由于氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，其在工業(yè)和家庭領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多。例如，氫氟酸廣泛應(yīng)用于清潔不銹鋼，蝕刻玻璃，除去金屬氧化物，提取金屬，純化石英。制造商出售桶裝或包裝的氫氟酸。下圖介紹了氫氟酸化合物的主要用途：

生產(chǎn)制冷劑的無水氟化氫占總量的60％，制冷劑包括氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和含氟聚合物。其他用途所占比例如下：化學(xué)衍生物，18％（有機(jī)和無機(jī)氟化合物，具有高度專用的屬性，例如，織物或纖維處理劑，三氟化硼，六氟化硫和氟鹽）；鋁制造6％；不銹鋼酸洗5％；石油烷基化催化劑4％；生產(chǎn)鈾化學(xué)試劑3％；其他用途4％。

1. 工業(yè)領(lǐng)域：氟化氫可以制備其他具有工業(yè)價值的無機(jī)氟化合物，包括冰晶石，六氟鋁酸鈉，氟化鋁。無機(jī)氟化合物包括氟化鈉和六氟化鈾也可以用于生產(chǎn)氫氟酸。其他用途包括玻璃蝕刻或加工（石英提純），除莠劑，除去金屬表面氧化物和稀有金屬提純（采礦和鉆井作業(yè)），半導(dǎo)體和電子行業(yè)，熒光燈泡和清洗液。在工業(yè)領(lǐng)域，氫氟酸的主要用途是去除金屬氧化物，其他用途包括家庭除銹和除污漬以及汽車清洗。汽車清洗是應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品最集中的領(lǐng)域。在日常汽車清洗中，一般仍繼續(xù)采用氫氟酸，因為氫氟酸具有相對低廉的成本，尤其是大量購買時，成本更低（洗車操作的標(biāo)準(zhǔn)程序是將10％～12％氫氟酸溶液和其他成分加入到55加侖水中進(jìn)行稀釋）。平均而言，采用氫氟酸清洗劑成本比采用其他清潔劑便宜5美元，或者以清洗劑的體積計則濃度為8%的氫氟酸溶液比其他清潔劑每加侖便宜3美元至5美元。生產(chǎn)商建議氫氟酸與水的稀釋比例為1∶30，但是這個比例通常根據(jù)溫度、水質(zhì)和需要的配方強(qiáng)度而改變。研究表明氫氟酸可以溶解銅和鎢，同時具有選擇性的鈦蝕刻能力。氫氟酸和硅前驅(qū)體復(fù)配可以保護(hù)二氧化硅。氫氟酸清洗液中若存在過氧化氫會導(dǎo)致銅的溶解率受到抑制。這種現(xiàn)象是由于界面氧化銅形成造成的，氧化銅在氫氟酸中的溶解速度較慢。反應(yīng)動力學(xué)研究確定氫氟酸和氧氣濃度符合一階動力學(xué)。氫氟酸可以選擇性剝離鈦膜，移除等離子體刻蝕聚合物或殘留物，同時抑制一些物質(zhì)的蝕刻速率，如鎢、銅、二氧化硅、碳化硅、Si3N2和摻雜二氧化硅的碳。由于氫氟酸具有溶解鐵氧化物和硅基污染物的能力，可以將其用于產(chǎn)生高壓蒸汽的預(yù)調(diào)試鍋爐。氫氟酸可以溶解一些氧化物如五氧化二鉭和三氧化二鉭，也應(yīng)用于溶解粉末狀巖石樣品。類似用途如氫氟酸被用來從硅酸鹽巖中提取有機(jī)化石。含化石巖可直接浸入到酸中，或應(yīng)用硝酸纖維素膜（溶于乙酸戊酯），硝酸纖維素膜依附于有機(jī)成分，并能溶解巖石。稀氫氟酸（1～3％w/w）與有機(jī)酸或鹽酸組合應(yīng)用于石油工業(yè)，刺激巖層增產(chǎn)石油和天然氣。

2. 金屬溶解液：氫氟酸可以與其他無機(jī)酸配合用作金屬溶解液，在環(huán)境樣品的微量元素分析之前進(jìn)行常規(guī)的酸消解程序。固體樣品和那些通常積累于汽車上的顆粒物質(zhì)具有相似的屬性或化學(xué)成分。對下水道污泥樣品的研究顯示，可以使用氫氟酸、硝酸、高氯酸和王水配成金屬溶解液測定鎘、鉻、銅、鐵、鎳、鉛和鋅的濃度。另一研究顯示可以使用硝酸和硫酸混合液，冷蒸氣原子吸收光譜法測定白星眼的汞濃度；也可以采用硝酸和氫氟酸混合液，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定汞濃度。將微波消解系統(tǒng)應(yīng)用于環(huán)境樣品測定時，在消解過程中使用氫氟酸可以使灰塵樣本安全而迅速的消解。使用硝酸或王水消解灰塵樣品，析出的鉛和鎘超過80％。使用氫氟酸-硝酸混合液，析出的鉛和鎘超過90％。氫氟酸也可被用于消解含有放射性元素的地質(zhì)樣品。在樣品被氫氟酸解析后，氫氟酸被鉑元素組洗脫的絡(luò)合物，而氟絡(luò)合物在陽離子交換樹脂上的分布系數(shù)接近零。

3. 改進(jìn)碳質(zhì)顆粒提取方法：通過使用氫氟酸也可以改進(jìn)碳質(zhì)顆粒提取方法。在對生物固體和土壤樣品進(jìn)行化學(xué)分析時，需要將樣品分離為無機(jī)和有機(jī)組分。氫氟酸被用于除去礦物成分和隔離生物固體和土壤有機(jī)質(zhì)。氫氟酸能夠減輕生物固體質(zhì)量的56～82％和土壤質(zhì)量的93～95％。在大多數(shù)情況下，生物固體（85～103％）和土壤樣品（67～74％）被氫氟酸處理后，大部分的碳被析出。

4.其他：氫氟酸也可以用于交通污染的評估，研究發(fā)現(xiàn)加上氫氟酸后，可以更有效地從標(biāo)準(zhǔn)玻璃中檢測出銻。通過標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測重金屬總沉積量，證實了銻在道路兩旁的富集。分別采用濃度為70％的硝酸和濃度為40％的氫氟酸解析玻璃，對比分析交通繁忙地段、車背面和車流量小的地段、未洗和洗過的玻璃樣品，發(fā)現(xiàn)氫氟酸解析的玻璃中銻含量增加了一倍。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 集裝箱運(yùn)輸業(yè)務(wù)技術(shù)辭典·下冊.

[2] 化學(xué)詞典.

[3] Genuinoa H C, Opembea N N, Njagia E C, et al. 氫氟酸及其在汽車清洗行業(yè)的應(yīng)用綜述[J]. 中國洗滌用品工業(yè), 2013 (11): 45-59.