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【背景及概述】[1][2][3]
磷酸是五氧化磷和水化合后所產(chǎn)生的酸的總稱。包括偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4O7P2)，聚磷酸(H6P4O13)，但一般指的是正磷酸(H3PO4)。為無色透明的糖漿狀液體，無臭、味酸、易吸收空氣中的濕氣，極易溶于水及乙醇，溶解時(shí)放出大量熱。88%的磷酸冷卻后即為結(jié)晶狀，加熱至150℃失去水分，200℃則為焦磷酸，300℃以上為偏磷酸。磷酸無毒，有腐蝕性，可腐蝕石英。用于制磷酸鹽、復(fù)合肥料、磷酸酯萃取劑、染料、合成洗滌劑、醫(yī)藥、還用于金屬酸洗及防銹。工業(yè)上用磷灰石Ca3(PO4)2跟硫酸反應(yīng)制得，用硝酸跟磷反應(yīng)可制得較純磷酸。磷酸是一種無氧化性的不揮發(fā)性酸。加熱到213℃失去水而轉(zhuǎn)化為焦磷酸，進(jìn)一步失水得偏磷酸。酸性中等，對(duì)皮膚有一定腐蝕性。P4O10溶于水可得到偏磷酸、焦磷酸與正磷酸的混合溶液。P4O10與水的作用是個(gè)可逆過程，P4O10與水結(jié)合時(shí)放熱。升溫時(shí)磷酸失水傾向增大，可轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿?，最后，可成無色的玻璃狀的偏磷酸。所有磷酸的結(jié)構(gòu)都以“PO4”四面體為基本單元。正磷酸中存在單個(gè)的PO3-4離子；而在焦磷酸、三聚磷酸根、四聚磷酸根等離子中，分別由兩個(gè)、3個(gè)或4個(gè)PO4四面體通過氧原子而連接起來。它們是磷酸的縮聚形式，所含磷原子數(shù)都多于1，叫多磷酸，環(huán)狀多磷酸就是偏磷酸。磷酸主要用于制藥、食品、肥皂等工業(yè)，也用來作化學(xué)試劑。工業(yè)上用濃硫酸處理磷灰石Ca5(PO4)3F制取磷酸；高純度的試劑磷酸是以白磷為原料，將其燃燒后所得的P4O10溶于水即得磷酸。也可采用鹵化磷、磷化鈣或其他磷化物水解的方法來制取。
【合成】[3]
1.濕法磷酸
濕法磷酸是由酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸或者酸式鹽分解磷礦而生產(chǎn)出的磷酸。
工業(yè)上的濕法磷酸指用硫酸分解磷礦制得的磷酸，也稱“萃取磷酸”。在生產(chǎn)過程中，根據(jù)反應(yīng)過程料漿溫度、磷酸濃度、硫酸用量等工藝條件不同，硫酸鈣水合物存在3 種結(jié)晶形式，即二水物( CaSO4·2H2O) 、半水物( CaSO4·1 /2H2O) 、無水物( CaSO4)
2. 熱法磷酸
熱法磷酸工藝較濕法磷酸工藝復(fù)雜，且技術(shù)入門門檻較高，主要體現(xiàn)在黃磷電爐和余熱副產(chǎn)蒸汽燃磷塔設(shè)備制造和運(yùn)行維護(hù)上。
1）熱法磷酸的生產(chǎn)原理：熱法磷酸的生產(chǎn)包括磷的燃燒與酸酐的水合。
A：黃磷的燃燒。在燃燒水合塔內(nèi)磷與大量空氣進(jìn)行氧化生成磷酸酐P2O5，在359 ℃時(shí)磷酸酐升華，由于處于高溫狀態(tài)，它的蒸汽聚合成P4O10。磷的燃燒反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中不僅有P4O10，還存在著少量磷的低級(jí)氧化物P4O，P4O2，P4O6等。磷的低級(jí)氧化物經(jīng)水合后，便生成次磷酸與亞磷酸。一般在工業(yè)生產(chǎn)中，采用過量空氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)。
B：磷酸酐的水合。聚合P4O10或氣態(tài)P2O5作為中間反應(yīng)氧化物能強(qiáng)烈吸收空氣中的水分，特別在高溫燃燒條件下，生成偏磷酸。隨著磷酸酐的水合，整個(gè)反應(yīng)向生成磷酸的方向進(jìn)行。不同溫度下，水合反應(yīng)也不同。700 ℃時(shí)，生成偏磷酸。
2）熱法磷酸生產(chǎn)工藝
熱法磷酸的生產(chǎn)方法包括一段法和二段法。一段法是指早期的磷酸生產(chǎn)時(shí)直接利用制磷電爐中出來的磷蒸汽燃燒水合制得磷酸，現(xiàn)已淘汰。二段法是指將電爐中制得的磷蒸汽冷凝為液體磷后，再燃燒水合制得磷酸的方法，也是現(xiàn)在大部分熱法磷酸工廠所采用的生產(chǎn)方法。
A：燃燒水合一步法：燃燒水合一步法就是黃磷的燃燒氧化及五氧化二磷氣體的水合吸收在同一塔內(nèi)進(jìn)行。在該流程中，燃燒水合塔是該工藝最重要的部分。黃磷在塔內(nèi)進(jìn)行霧化并在空氣氣流中燃燒生成五氧化二磷，最后進(jìn)行水化。這2 個(gè)工藝步驟都在燃燒水合塔中進(jìn)行，反應(yīng)式如下：
B：燃燒水合二步法：燃燒水合二步法就是將黃磷的燃燒與五氧化二磷的水合過程分別在2 臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行。在該流程中，在磷噴嘴中用壓縮空氣使液磷物化為極微細(xì)的粒子，與空氣充分混合接觸氧化。燃燒生成的P2O5氣體進(jìn)入水合塔與循環(huán)冷磷酸逆流接觸，吸收水合成磷酸，在這個(gè)過程中，氣體中的大量熱量也被帶走。吸收P2O5氣后，循環(huán)磷酸濃度逐漸增高，溫度也隨之增高。為了使磷酸能繼續(xù)使用，必須利用熱交換器進(jìn)行冷卻。另外水合塔內(nèi)未吸收的P2O5，以酸霧形式進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。尾氣的吸收形式多種多樣，一般常采用電除霧器、纖維除霧器及文丘里除霧器等。
2 種流程的比較如表所示：
3. 窯法磷酸
窯法磷酸工藝和電熱法磷酸工藝有著相同的基本原理，即都是先用焦炭把磷礦中的磷還原成氣態(tài)元素磷，進(jìn)而氧化和水合成磷酸。窯法磷酸工藝即在回轉(zhuǎn)窯中用煤氣加熱低品位磷礦石粉，進(jìn)行還原氧化反應(yīng)，由循環(huán)酸吸收轉(zhuǎn)窯窯氣制備工業(yè)磷酸。工藝過程：
反應(yīng)過程可分為以下3 步：
第1 步，磷礦在有SiO2和C 參與下進(jìn)行還原反應(yīng)：
第2 步，上述反應(yīng)產(chǎn)生的P4蒸氣及CO 氣體發(fā)生氧化反應(yīng)
第3 步，P2O5在水化塔中水化：
【應(yīng)用】[4]
磷酸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，是生產(chǎn)磷肥和磷酸鹽的中間原料。磷酸及其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、電子等行業(yè)。
【主要參考資料】
[1] 中國(guó)成人教育百科全書·化學(xué)·化工
[2] 衛(wèi)生學(xué)大辭典
[3] 馬超, 吳元欣, 金放, 等. 磷酸的工業(yè)生產(chǎn)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 化學(xué)工程, 2013, 41(6): 74-78.
[4] 田昊一, 康明雄, 劉根炎, 等. 我國(guó)磷酸生產(chǎn)工藝分析與展望[J]. 化工礦物與加工, 2011, 40(1): 1-5.