766-96-1/對溴苯乙炔的制備

背景及概述^[1]

對溴苯乙炔可用作醫(yī)藥合成中間體。鹵代苯乙炔是一類重要的電子化工原料和有機(jī)合成中間體。其在藥物、農(nóng)藥、催化、液晶中間體、阻聚劑、電極材料、發(fā)光涂料、腐蝕抑制劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。目前常用來合成鹵代苯乙炔的方法有從取代苯乙酮、取代苯乙烯、雜環(huán)化合物等為原料的合成方法，以及通過Vilsmerier反應(yīng)的合成方法。

制備^[1]

對溴苯乙炔的合成步驟，具體包括：

第一步：(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸的制備

在裝有回流冷凝管和干燥管的三口燒瓶中加入當(dāng)量比為1：4：1.5的4-溴苯甲醛、醋酸酐和無水碳酸鉀(或無水碳酸鈉、無水碳酸氫鈉)，在130～140℃攪拌回流，待原料4-溴苯甲醛反應(yīng)完，停止反應(yīng)；配制20％的氫氧化鈉水溶液，待體系冷卻到80～90℃時(shí)，將pH調(diào)至8～10，待體系冷卻至室溫加入少許活性炭，煮沸并趁熱過濾，得濾液1，將濾餅轉(zhuǎn)移至原反應(yīng)的三頸瓶中并加入水，加入氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至8～10，在100℃下加熱2h后趁熱過濾，得濾液2；將濾液1和濾餅2合并，冷卻，向?yàn)V液中緩慢滴加濃鹽酸，將pH調(diào)至4，靜置過夜待充分析出，抽濾，濾餅水洗，干燥，稱重，得(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸；

第二步：2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸的制備

在裝有滴液漏斗，回流冷凝管和尾氣吸收裝置的三口燒瓶中加入(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸和醋酸或乙醇、甲醇中的一種，加入磁力攪拌子，在60℃下滴加1.5當(dāng)量的Br2中，檢測待(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸反應(yīng)完，停止反應(yīng)；減壓蒸除溶劑并回收；待反應(yīng)混合物冷卻，向其中加入適量水，析出淡黃色固體，靜置，待充分沉淀，抽濾，濾餅水洗，干燥，稱重，得2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸；

第三步：(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯的制備

在單口燒瓶中加入丙酮和當(dāng)量比為1：3的2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸和碳酸鈉(或碳酸氫鈉)，在55～60℃攪拌回流，停止反應(yīng)后冷卻，減壓蒸除丙酮，向體系中加入水，用乙醚萃取，并用無水Na2SO4干燥；減壓蒸除乙醚后，得粗產(chǎn)物(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯；

第四步：對溴苯乙炔的制備

在單口燒瓶中加入無水乙醇(或無水甲醇)和當(dāng)量比為1：3的(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯和氫氧化鉀(或氫氧化鈉)，加熱至70℃反應(yīng)，監(jiān)測至反應(yīng)完全后停止反應(yīng)；將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓除去乙醇，向體系中加入冰水，密封置于冰箱中靜置過夜，待目標(biāo)產(chǎn)物充分析出，抽濾，濾餅水洗后，產(chǎn)物經(jīng)過升華得對溴苯乙炔。

主要參考資料

[1]CN201410523075.8一種4-鹵代苯乙炔的合成新方法