7646-78-8/四氯化錫的應(yīng)用和制備

背景及概述^[1][2]

四氯化錫常以水合物形式存在，五水合物SnCl₄·5H₂O是白色晶體，在空氣中潮解，易溶于水、乙醇等。無(wú)水物通常是無(wú)色液體，易揮發(fā)，在濕空氣中因水解而發(fā)煙，生成錫酸和氯化氫，有腐蝕性。不導(dǎo)電，是典型的共價(jià)化合物。在水中激烈水解，生成白色二氧化錫沉淀。在鹽酸中生成六氯合錫 (Ⅳ) 酸H₂〔SnCl₆〕。目前，現(xiàn)有的四氯化錫生產(chǎn)工藝是：將錫熔化后制成圓錫錠，切成錫絲，將1噸左右的錫絲放入體積約為2400升的四氯化錫反應(yīng)釜中，通入氯氣，氯氣與固態(tài)錫(絲)反應(yīng)生成液態(tài)四氯化錫由出口排出。根據(jù)反應(yīng)情況，通過(guò)加錫口間歇加入錫絲。反應(yīng)過(guò)程是放熱反應(yīng)，通過(guò)控制加氯速度控制反應(yīng)溫度在100～130℃之間。缺點(diǎn)：需經(jīng)常開(kāi)口補(bǔ)充錫絲，易使氯氣外泄造成環(huán)境污染。四氯化錫和氯氣在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間短，反應(yīng)不完全，溶解在四氯化錫中的氯氣同時(shí)排除，造成四氯化錫不純，影響下一步反應(yīng)。溫度過(guò)高易造成錫熔化，堵塞四氯化錫出口，影響反應(yīng)；溫度只能控制在100～130℃之間(錫的熔點(diǎn)為231.9℃)，無(wú)法提高產(chǎn)量。

應(yīng)用^[3-5]

四氯化錫常用做媒染劑和有機(jī)合成中氯化的催化劑等。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備一種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料

所述方法包括如下步驟：S1.二硫化錫納米片的制備：將L-半胱氨酸和四氯化錫溶于水中，混勻，水熱反應(yīng)后得到淺黃色沉淀，漂洗，離心分離，干燥得到SnS2納米片；S2.復(fù)合材料的制備：將四氯化錫和維生素C溶于水中，將S1制備得到的SnS2納米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3，混勻，在回流條件下微波反應(yīng)，冷卻，漂洗，離心分離，干燥即得復(fù)合納米材料SnO2/SnS2；S1中加入L-半胱氨酸和四氯化錫的摩爾比為6~8:1，S2中加入的四氯化錫與SnS2納米片的摩爾比為1~5:1。制備得到的SnO2/SnS2復(fù)合材料，SnO2納米晶均勻地分散并牢固地負(fù)載在SnS2納米片上，避免了SnO2納米晶的團(tuán)聚現(xiàn)象，顯示出明顯增強(qiáng)的光催化性質(zhì)。

2. 制備氧化甲基錫

原料為金屬錫、氯甲烷、四氯化錫及氨水，依次包括a.在130℃~150℃及0.2Mpa~0.5Mpa的條件下，將金屬錫、氯甲烷及四氯化錫混合反應(yīng)1.5h~3h制得第一混合中間體；b.將第一混合中間體壓入蒸餾釜中，加入四氯化錫反應(yīng)得到第二混合中間體，反應(yīng)條件為150℃~180℃，0.1Mpa~0.5Mpa，0.5h~1h；c.對(duì)第二混合中間體減壓蒸餾提純，得到第三混合中間體，蒸餾溫度152℃~158℃，蒸餾壓強(qiáng)1.0Mpa；d.第三混合中間體在40℃~50℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，PH值8~8.5，反應(yīng)兩小時(shí)后洗滌真空蒸餾并脫水得到氧化甲基錫。

3. 制備一種制備尺寸可控的納米二氧化錫

稱(chēng)取五水四氯化錫溶于乙醇中，制備出摩爾濃度為0.50~2.00mol/L的四氯化錫乙醇溶液；加入乙醇和蒸餾水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢⑺穆然a的摩爾濃度調(diào)整為0.025-0.125mol/L，并且使溶液中乙醇和水的體積比為1:1，氨水調(diào)節(jié)pH值至10-12，產(chǎn)生白色沉淀生成懸浮液，即為前驅(qū)懸浮液；將前驅(qū)懸浮液移入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的110℃-190℃溫度下反應(yīng)12-36小時(shí)后，冷卻至室溫，離心分離產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌、干燥后即得到納米二氧化錫。本發(fā)明制備方法綠色安全環(huán)保；原料成本低廉、易獲得，制備工藝簡(jiǎn)單、周期短、易操作，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大批量生產(chǎn)。制備出的納米二氧化錫為金紅石型二氧化錫，結(jié)晶度高，顆粒均勻，粒徑小、且粒徑可控在2~7nm范圍內(nèi)；氣敏性好、可用于高靈敏氣敏元件的制作，具有良好的應(yīng)用前景。

制備 ^[1,6-7]

方法1：四氯化錫的生產(chǎn)工藝，其特殊之處在于包括以下工藝流程：

1）向四氯化錫反應(yīng)釜的加錫口直接加入錫錠，連續(xù)投錫、連續(xù)生產(chǎn)，加熱將錫錠熔化成液態(tài)錫，或者直接向四氯化錫反應(yīng)釜中加入熔化好的液態(tài)錫；

2）向四氯化錫反應(yīng)釜中連續(xù)通入氯氣，四氯化錫反應(yīng)釜的通氯口在液體錫液面以下，氯氣與熔化后的液態(tài)錫反應(yīng)生成氣態(tài)四氯化錫，由于氯氣與錫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不需再加熱；實(shí)現(xiàn)由原工藝氯氣與錫反應(yīng)的氣態(tài)-固態(tài)反應(yīng)改造為現(xiàn)在的氣態(tài)-液態(tài)反應(yīng)；

3）根據(jù)反應(yīng)情況由加錫口不斷加入錫錠，利用氯氣與錫反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量不斷將錫熔化，通過(guò)控制加氯速度控制反應(yīng)溫度在200～300℃之間；

4）將四氯化錫反應(yīng)釜中產(chǎn)生的氣態(tài)四氯化錫通入冷凝器中，回收四氯化錫液體。

方法2：往1500升搪瓷反應(yīng)釜中加入硫渣1000kg，加入四氯化錫1000kg，密封反應(yīng)釜，緩慢通入氯氣，緩慢攪拌。往搪瓷反應(yīng)釜夾套中加入冷卻水，調(diào)節(jié)冷卻水流量，調(diào)節(jié)氯氣流量，控制釜中物料反應(yīng)溫度在80～90℃，反應(yīng)7個(gè)小時(shí)。停止通入氯氣，停止攪拌，渣中的錫轉(zhuǎn)化為四氯化錫的轉(zhuǎn)化率(錫浸出率)大 于90％。過(guò)濾，從過(guò)濾產(chǎn)出的濾餅中回收氯化亞銅和氯化鉛，濾液為四氯化錫粗品，加入精餾塔中，精餾脫雜，脫除三氯化銻、三氯化砷和硫磺。從三氯化銻中回收銻，從三氯化砷中回收砷，硫磺返回粗錫火法精煉加硫除銅工序，循環(huán)利用。精餾產(chǎn)出的四氯化錫，產(chǎn)品質(zhì)量符合使用要求，可以用作生產(chǎn)錫化工產(chǎn)品的原料。工藝流程如下：

方法3：一種制備無(wú)水四氯化錫的方法， 包括以下步驟：

1）熔融錫粒；

2）將熔融后的流體通過(guò)噴嘴由上向下垂直噴射至高速旋轉(zhuǎn)的滾輪表面；

3）流體經(jīng)滾輪旋轉(zhuǎn)甩向一側(cè)的霧化室，形成錫滴；

4）由下向上向霧化室內(nèi)通入氯氣與錫滴反應(yīng)；

5）再將混合物噴射至霧化室一側(cè)的收集室；

6）從收集室上側(cè)收集氯氣，從收集室下側(cè)收集液態(tài)四氯化錫；

7）收集的氯氣再次輸送至霧化室循環(huán)利用；

8）將收集的液態(tài)四氯化錫氣化；

9）氣化后的氣態(tài)四氯化錫經(jīng)冷凝器后收集，得到無(wú)水四氯化錫。

主要參考資料

[1] 中國(guó)中學(xué)教學(xué)百科全書(shū)·化學(xué)卷

[2] CN201110060861.5一種四氯化錫的生產(chǎn)工藝

[3] CN201510318239.8一種二硫化錫納米片負(fù)載二氧化錫納米晶復(fù)合納米材料的制備方法

[4] CN201310357521.8一種制備尺寸可控的納米二氧化錫的方法

[5] CN200910101033.4氧化甲基錫的制備

[6] CN200910094633.2一種生產(chǎn)四氯化錫的方法

[7] CN201610053662.4一種制備無(wú)水四氯化錫的方法