762-72-1/常用試劑——烯丙基三甲基硅烷

【英文名稱(chēng)】 Allyltrimethylsilane

【分子式】 C6H14Si

【分子量】 114.27

【CA 登錄號(hào)】 [762-72-1]

【結(jié)構(gòu)式】 H2C=CHCH2SiMe3

【物理性質(zhì)】 bp 84~88 oC，d 0.719 g/cm3。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在 CH2Cl2、THF 和MeCN 中使用。

【制備和商品】 該試劑在國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷(xiāo)售。實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)三甲基氯硅烷與烯丙基格氏試劑反應(yīng)來(lái)制備。

【注意事項(xiàng)】 該試劑是高度易然和揮發(fā)性化合物，蒸氣有不愉快氣味和腐蝕性。建議在通風(fēng)櫥中操作和使用。

烯丙基三甲基硅烷在有機(jī)合成中被定義為一個(gè)優(yōu)秀的親核試劑，在路易斯酸催化劑存在下，它可以與眾多的底物分子發(fā)生親核反應(yīng)，在底物分子中引入烯丙基官能團(tuán)。該試劑與醛、縮醛的衍生物、烯銨離子和 α,β-不飽和酮的親核反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用。

烯丙基三甲基硅烷作為一個(gè)親核試劑，它的雙鍵末端碳原子首先受到親電試劑的進(jìn)攻形成一個(gè)碳正離子中間體。然后，失去三甲基硅基生成一個(gè)新的末端雙鍵。與正丙烯中的雙鍵相比較，烯丙基三甲基硅烷的親核能力高出約 105 倍[2]。烯丙基三甲基硅烷可以與醛發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的親核加成產(chǎn)物。該反應(yīng)需要一個(gè)路易斯酸催化劑，許多不同種類(lèi)的路易斯酸均可用于該目的。反應(yīng)一般在低溫下進(jìn)行，產(chǎn)物的產(chǎn)率和立體選擇性主要受到催化劑類(lèi)型和底物結(jié)構(gòu)的影響 (式 1)[3,4]。

烯丙基三甲基硅烷與縮醛衍生物的反應(yīng)有較高的合成價(jià)值。環(huán)狀縮醛或者環(huán)狀半縮醛的酯可以選擇性地在環(huán)上引入烯丙基 。BF3.Et2O[5]、TMSOTf[6]和 Ti(O-iPr)2Cl2[7] 都是常用的路易斯酸催化劑。該反應(yīng)條件非常溫和，一般對(duì)其它官能團(tuán)不產(chǎn)生明顯的影響 (式2，式 3)。

鄰位帶有羥基或者鹵素的環(huán)胺化合物在路易斯酸催化劑的作用下可以生成相對(duì)比較穩(wěn)定的烯銨離子。它們受到烯丙基三甲基硅烷的親核進(jìn)攻，在環(huán)上引入烯丙基(式 4)[8,9]。

烯丙基三甲基硅烷與 α,β-不飽和酮發(fā)生Michael加成反應(yīng)在預(yù)期之中，該反應(yīng)可以方便地在羰基的 β-位引入烯丙基 (式 5)[10,11]。

烯丙基三甲基硅烷與 α-炔醇反應(yīng)生成相應(yīng)的烯-炔化合物非常有意義 (式 6)[12,13]，因?yàn)樵摲磻?yīng)產(chǎn)物可以發(fā)生后續(xù)的烯-炔反應(yīng)，例如：烯烴復(fù)分解反應(yīng)。最近文獻(xiàn)報(bào)道：在Grubbs催化劑的作用下，烯丙基三甲基硅烷可以同其它適當(dāng)?shù)南N發(fā)生交叉烯烴復(fù)分解反應(yīng)[14]。

參考文獻(xiàn)

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