76-05-1 / 三氟乙酸的應用

【概述】

三氟乙酸(TrifluoroaceticAcid，簡稱TFA)，分子式為CF3COOH，CAS號為76－05－1，是無色、有辛辣氣味的液體，易吸潮，易揮發(fā)，能發(fā)煙;是乙酸的全氟衍生物，也是最簡單的全氟羧酸類化合物;是一個極強酸性的有機酸，同時具有溶解很多無機物及有機物的能力，使之具有優(yōu)異的反應性能，從而在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、氨基酸保護、有機合成、材料處理等領域得到廣泛的應用。

【理化性質】

三氟乙酸是無色易吸潮揮發(fā)性發(fā)煙液體,與醋酸氣味相似,其物理特性數(shù)據(jù)如表1所示。三氟乙酸能與水、氟代烷烴、甲醇、丙酮、苯、乙醚、四氯化碳和己烷互溶。而多于六個碳原子的烷烴及二硫化碳在三氟乙酸中溶解度很小,可部分溶解六碳以上烷烴和二硫化碳,特別要提到的是,蛋白質和聚酯類高分子物在TFA中能很好地溶解。三氟乙酸可經(jīng)氫化鋰鋁或硼氫化鈉還原為三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上穩(wěn)定,但其酰胺和酯則較易水解,因此能以酸或酐的形式,制取糖類衍生物、氨基酸和肽衍生物。 三氟乙酸的CF3基團對大部分化學試劑十分穩(wěn)定,如LiAlH4這樣的強還原劑只能將它還原成三氟乙醛或三氟乙醇,而CF3基團保持不變;一般的氧化劑不能與它反應,只有高錳酸鉀這類強氧化劑可使其緩慢分解;此外三氟乙酸與25%NaOH水溶液回流也會轉化成草酸鹽和氟離子。 三氟乙酸本身在250℃以下很穩(wěn)定,而它的鈉鹽在205℃即分解生成CF3COF,NaF和CO等。 三氟乙酸最重要的化學特性是由于CF3基團強吸電子性,通過誘導效應使其成為強酸,在水中三氟乙酸幾乎完全是離解的。三氟乙酸又是一非常強的質子給體。

表1為三氟乙酸的物理性質數(shù)據(jù)

【制備方法】

1.Simons電解氟化法 以乙酰氟為原料，經(jīng)電解氟化后，生成的氣態(tài)三氟乙酰氟由電槽上部流向吸收塔，產(chǎn)率為75%～85% ，最高可達90%以上。提純方法通常是將酰氟以堿水解成鹽，然后再用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸產(chǎn)品。其反應流程如下：

圖1為Simons電解氟化法的反應式

2.三氯乙酰氯氟化法 以三氯乙酰氯為原料，與HF反應，在催化劑作用下氟化制得三氟乙酸，其反應式如下:

圖2為三氯乙酰氯氟化法的反應式

3.CFC－113氟化法 先用路易酸試劑，如AlCl3，將其重排成CF3CCl3，再經(jīng)SO3處理，可得CF3COCl，再通過水解制得三氟乙酸。 4.三氟溴甲烷氟化法 以CF3Br為原料，在金屬催化劑作用下與CO2反應可制得三氟乙酸，其反應式如下:

圖3為三氟溴甲烷氟化法的反應式

5.三氟乙酰氯水解法 態(tài)的三氟乙酰氯通入反應器裝置與蒸汽混合水解生成三氟乙酸和氯化氫。水和氯化氫混合物在72、壓強為760托時能共沸，大部分三氟乙酸連續(xù)從反應器上部由混合氣體中分離出來;適時加水使反應連續(xù)進行。其反應式如下:

圖4為三氟乙酰氯水解法的反應式

【純化方法】

在三氟乙酸制備過程中，難免帶入氟雜質，專利CN101948378A中介紹了一種三氟乙酸除氟工藝：向反應釜中加入含氟三氟乙酸和過量的活性氧化鋁，其中，三氟乙酸中的含氟雜質與活性氧化鋁進行絡合反應，所述絡合反應生成的AlF2+絡合離子吸附在剩余的活性氧化鋁表面；除去氟后的三氟乙酸在連續(xù)蒸餾出反應釜并冷凝收集，同時向反應釜內連續(xù)加入含氟三氟乙酸和活性氧化鋁以使反應釜內液位保持恒定，吸附了AlF2+絡合離子的活性氧化鋁由反應釜的釜底抽出后經(jīng)過過濾器過濾除去，濾液循環(huán)回到反應釜內。

【應用】　

1.用作有機合成反應的催化劑

三氟乙酸是極強的質子酸，又能和有機體系互溶，因此被廣泛地用作各種有機合成的催化劑，如芳香族化合物的烷基化、?；?、烯烴的聚合等反應的催化劑。

2.作為溶劑

由于CF3基團的低親核性和三氟乙酸的化學惰性，因此三氟乙酸是氟化反應、硝化反應以及鹵代反應的優(yōu)良溶劑。特別是其衍生物三氟乙?；鶎αu基和氨基的優(yōu)良保護作用，使得?；磻梢栽跍睾偷臈l件下進行，這在氨基酸化合物和多肽化合物合成方面有著非常重要的應用。

3.作為制備離子膜的原料和改性劑

采用三氟乙酸作為原料或改性劑對燒堿工業(yè)中應用的離子膜進行該性，可以大幅度提高燒堿工業(yè)的電流效應，同時可以延長離子膜的使用壽命。

4.作為合成其衍生物的基本原料

由于三氟乙酸加氫還原可以制得三氟乙醇。三氟乙醇是一個性能優(yōu)異的高級溶劑、高級儀器的清洗劑，同時也是合成醫(yī)藥、麻醉劑的中間體。 三氟乙酸與五氧化二磷共熱可以制得三氟乙酐。三氟乙酐是農(nóng)藥、醫(yī)藥合成中的重要中間體，特別被廣泛用于促進硝化反應的進行。將三氟乙酐加至弱的含氧酸中，形成一混合酐并隨之在同時生成的三氟乙酸中離解出具有強?；芰Φ孽；栯x子，從而使得各種酸的酰化反應變得非常容易。 三氟乙酸和醇反應可以生成三氟乙酸酯，這類化合物也是有價值的精細化學品。

【主要參考資料】

[1]張在利,曾子敏,劉忠文.三氟乙酸的制備及應用[J].化工新型材料,2004(09):44-46.

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[3]彭立培,楊獻奎,宋富財,羅建志,岳立平.三氟乙酸制備與純化方法綜述[J].化學工程與裝備,2014(11):186-188.

[4]陳科峰,張志瑤,祝昊志.三氟乙酸的生產(chǎn)及應用概況[J].有機氟工業(yè),2013(03):46-48.