7553-56-2 / “碘遇淀粉變藍(lán)”你小學(xué)就知道，可這是什么原理？

把碘液滴加到淀粉當(dāng)中，它們立刻就會(huì)形成墨水般的藍(lán)黑色——自從1814年第一次被記錄以來(lái)，這個(gè)經(jīng)典的顯色反應(yīng)已經(jīng)不知道在課堂和實(shí)驗(yàn)室里出現(xiàn)了多少次。單是這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的操作，就足以帶來(lái)很多樂(lè)趣：碘可以滴到土豆上、滴到種子上，滴到經(jīng)過(guò)處理的葉片上來(lái)發(fā)現(xiàn)光合作用的產(chǎn)物，或者用來(lái)鑒別唾液淀粉酶是否已經(jīng)將淀粉消化……

圖片來(lái)自：fineartamerica.com

然而，碘遇到淀粉為什么會(huì)變出藍(lán)色呢？如果隨手查找，大抵會(huì)發(fā)現(xiàn)這樣的解釋：碘和直鏈淀粉形成了“包合物”，從而顯現(xiàn)出藍(lán)色。還有些解釋看起來(lái)更加詳細(xì)，會(huì)說(shuō)到直鏈淀粉螺旋卷曲，圍出了一個(gè)“圓筒”，而碘分子則填充在里面。不過(guò)，這似乎還是有點(diǎn)難以想象——碘和淀粉形成的包合物，到底是個(gè)什么結(jié)構(gòu)？

這個(gè)問(wèn)題聽(tīng)起來(lái)早已不新鮮，但其中的細(xì)節(jié)在很長(zhǎng)一段時(shí)間里都是個(gè)未解之謎。而就在前段時(shí)間，一項(xiàng)研究無(wú)意之中為我們提供了更多答案。

圖片來(lái)自：SONIA FERNANDEZ

碘原子“珠鏈”

研究者認(rèn)為，在淀粉與碘的藍(lán)色復(fù)合物中，碘單質(zhì)不再以普通的分子形式存在，它們一個(gè)接一個(gè)地連接在一起，在復(fù)合物骨架中組成了一條條近乎直線的長(zhǎng)鏈。

而這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其實(shí)是在研究另外一種吡咯并苝-碘復(fù)合物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。研究者們成功得到了這種物質(zhì)的針狀單晶。而得到結(jié)晶，也就意味著可以用X射線衍射法進(jìn)行檢測(cè)，這樣一來(lái)，其中的空間結(jié)構(gòu)就容易確定了。

X射線衍射的結(jié)果顯示，在這些復(fù)合物中，碘原子“排排坐”的方式相當(dāng)特別：“碘原子”以近似直線的形式，排排坐在吡咯并苝“盤(pán)子”堆成的骨架旁邊，構(gòu)成了一維無(wú)限長(zhǎng)鏈。就像下圖中這樣：

吡咯并苝-碘的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示，長(zhǎng)鏈中的碘原子間距在0.3054~0.3174 納米不等，而在碘分子中，兩個(gè)碘原子之間的距離要短得多（只有0.270 nm）。這個(gè)差距足以證明，在復(fù)合物的碘原子長(zhǎng)鏈中并沒(méi)有獨(dú)立的碘分子。在長(zhǎng)鏈中，從周期變化的碘原子間距可以看出，每15個(gè)碘原子構(gòu)成了一個(gè)小單元。

那么，這些結(jié)論如何與“淀粉-碘”復(fù)合物掛鉤呢？拉曼光譜提供了非常特征性的證據(jù)。研究者們將他們的數(shù)據(jù)與過(guò)去淀粉-碘復(fù)合物的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者有很好的吻合度。這就間接確定，當(dāng)?shù)矸叟c碘結(jié)合時(shí)，也產(chǎn)生了類似的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。

尋找更好的光伏材料

知道了更多碘與淀粉結(jié)合的細(xì)節(jié)，人們可以把它寫(xiě)進(jìn)教科書(shū)，滿足更多人的好奇心，除此以外呢？其實(shí)，研究者們真正的目的是對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行改進(jìn)。

苝-碘復(fù)合物是一類有機(jī)半導(dǎo)體材料，從上世紀(jì)60年代起，它就進(jìn)入了研究者們的視線。但是，其結(jié)構(gòu)的不確定性影響了進(jìn)一步的應(yīng)用。而這一次，研究者在原有材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些改造，制造出了吡咯并苝-碘復(fù)合物， 成功確定了這種復(fù)合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并對(duì)導(dǎo)電性、相變溫度等等性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。這些信息都將幫助科學(xué)家們繼續(xù)改進(jìn)材料的性質(zhì)。

光學(xué)顯微鏡下吡咯并苝-碘復(fù)合物的晶體圖像

對(duì)于領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的賽沙德利（Seshadri）教授和伍德（Wudl）教授而言，找到第一種能夠結(jié)晶的非金屬原子聚合物長(zhǎng)鏈，這本身就充滿了樂(lè)趣。而且，這樣一種新的結(jié)構(gòu)說(shuō)不定也會(huì)為材料帶來(lái)新的性質(zhì)和應(yīng)用。而在這個(gè)過(guò)程中，一個(gè)200年歷史的疑團(tuán)也得以進(jìn)一步解開(kāi)。