75-91-2/叔丁基過氧化氫的主要應(yīng)用

背景及概述^[1]

叔丁基過氧化氫作為活潑的烷烴氫過氧化物，是有機(jī)過氧化物中的一個(gè)重要分支。目前，合成叔丁基過氧化氫成熟的工藝有：1.異丁烯雙氧水法，此法因原料儲(chǔ)存不便且反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)限制了工業(yè)生產(chǎn)；2.異丁烷氧化法，典型的工藝為ACRO和Texaco工藝，這兩個(gè)工藝的產(chǎn)品附加值高，經(jīng)濟(jì)效益好，但反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，投資成本大，潛在的危險(xiǎn)性大；3.叔丁醇雙氧水法，因投資成本低，是國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)叔丁基過氧化氫的主要方法，但生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含酸廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。專利報(bào)道了一種仿生催化氧化異丁烷制備叔丁基過氧化氫的方法，該反應(yīng)可以在較為溫和、安全的條件下進(jìn)行，具有極大的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。叔丁基過氧化氫合成工藝中存在一定量的二叔丁基過氧化物，目前的分離方法有化學(xué)萃取法和減壓精餾法，化學(xué)萃取法分離效果不佳，會(huì)引入新的雜質(zhì)，且產(chǎn)生大量的廢液。由于兩個(gè)組分的沸點(diǎn)十分接近，故采用減壓精餾法也難以完全實(shí)現(xiàn)兩者的分離。為實(shí)現(xiàn)叔丁基過氧化氫合成工藝中叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物的完全分離，開發(fā)一種共沸分離叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物的精餾方法，其對(duì)于實(shí)現(xiàn)叔丁基過氧化氫產(chǎn)業(yè)化具有重要的意義。

應(yīng)用^[2-3]

叔丁基過氧化氫是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等領(lǐng)域，在許多方面的性能優(yōu)于過二硫酸鹽、異丙苯過氧化氫和過氧化苯甲酰。TBHP的分解產(chǎn)物主要為叔丁醇和少量的丙酮等，無腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求不高。也廣泛地應(yīng)用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引發(fā)劑。同時(shí)，它是天然橡膠的硫化劑，可用以改善柴油的十六烷值和十分重要的有機(jī)合成中間體。此外，它還可用于制造粘接劑及不飽和三聚氰胺樹酯涂料的干燥劑。如制備一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇，該方法是向經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的汽油中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)補(bǔ)氧劑，在流動(dòng)中補(bǔ)氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于汽油中，當(dāng)該溶解有叔丁基過氧化氫的汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的具有叔丁基過氧化氫分解催化性能與硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的雙效催化劑床層時(shí)，在雙效催化劑的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是安全、有效、成本低。

制備^[1-2,4]

方法1：用于叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物的分離過程。混合液的處理量為50kg/h，其中叔丁基過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，二叔丁基過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。添加叔丁醇35kg/h，將叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物的混合液與共沸劑叔丁醇混合，先預(yù)熱后通過進(jìn)料口進(jìn)入精餾塔，通過精餾分離后，塔頂氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器冷凝得二叔丁基過氧化物和共沸劑形成的共沸物，其中一部分經(jīng)過回流返回塔頂，另一部分從精餾塔的出料口采出；塔釜液相產(chǎn)物為叔丁基過氧化氫產(chǎn)品，其中一部分經(jīng)過再沸器返回塔釜，另一部分從精餾塔的出料口采出。其中進(jìn)料溫度為30℃，進(jìn)料壓力為18KPa，進(jìn)料口的進(jìn)料板位置為第7塊，控制回流比為1.9，控制塔釜溫度50.3℃，塔釜壓力為11KPa，塔釜采出產(chǎn)叔丁基過氧化氫品中二叔丁基過氧化物的含量為58ppm，叔丁基過氧化氫的收率為100%。

方法2：一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法，包括以下步驟：

a)、采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作催化劑，β-環(huán)糊精作為催化劑改性劑，將催化劑與改性劑溶解于極性有機(jī)溶劑中得到溶液A；

b)、將溶液A加入到內(nèi)置有攪拌器的高壓反應(yīng)釜中；

c)、向反應(yīng)釜中通入常溫背壓狀態(tài)下的液相異丁烷；

d)、反應(yīng)釜升溫至反應(yīng)需要的溫度后再向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧氣；

e)、在一定的反應(yīng)壓力和溫度的反應(yīng)條件下，異丁烷氧化生成叔丁基過氧化氫。

方法3：一種叔丁基過氧化氫的制備方法，其特點(diǎn)是：所用原料為異丁烷和二叔丁基過氧化物，按照一定比例在高溫、高壓，經(jīng)催化、減壓蒸餾、結(jié)晶而成；所述原料異丁烷和二叔丁基過氧化物的質(zhì)量比為1：1－3；所述高溫、高壓條件為140－160℃、1.5－2.5個(gè)大氣壓；所述催化劑為草酸鐵鉀；所述減壓蒸餾條件為0.1－0.3個(gè)大氣壓，溫度為30－40℃；所述結(jié)晶是將收集的液體用20－40℃的蒸餾水溶解，然后降溫至1－5℃，輕輕攪拌，靜置結(jié)晶。

主要參考資料

[1] CN201710701549.7一種叔丁基過氧化氫的分離方法

[2] CN201410569098.2一種叔丁基過氧化氫的制備方法

[3] CN200510072354.8轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法

[4] CN201710467464.7一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫的方法